考虑盐浓度的天然气水合物三维相平衡曲面热力学预测模型

张更; 李文拓; 黄洪林; 罗鸣; 马传华; 吴艳辉; 李军

doi:10.12358/j.issn.1001-5620.2025.01.010

考虑盐浓度的天然气水合物三维相平衡曲面热力学预测模型

doi: 10.12358/j.issn.1001-5620.2025.01.010

张更^1,,
李文拓^{1, 2},
黄洪林^2, ,,
罗鸣²,
马传华²,
吴艳辉²,
李军^{1, 3}

1.
中国石油大学(北京)石油工程学院, 北京 102249
2.
中海石油(中国)有限公司海南分公司, 海口 570100
3.
中国石油大学(北京)克拉玛依校区, 新疆克拉玛依 834000

基金项目: 国家自然科学基金青年科学基金项目“超深水超浅层气钻井溢流井下智能识别与井筒压力控制方法”(52104012)；中国博士后科学基金资助项目“超深水超浅层气钻井地层-井筒耦合多相流动机理与溢流风险防控”(2024M753615)；国家资助博士后研究人员计划 “特超深井井筒多相流动机理与井下风险调控方法”(GZC20233105)；中国石油大学（北京）科研基金资助“超深油气井溢流早期智能监测与定量反演方法”(2462024XKBH006)。

详细信息

作者简介:
张更，博士后，1996年生，主要从事水合物防治、井筒多相流方面研究。E-mail：zhanggeng_96@163.com

通讯作者:
黄洪林，钻井工程师，1994年生，主要从事海洋复杂油气钻井方面研究。E-mail：huanghl_cup@163.com。

中图分类号: TE311
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出版历程
- 收稿日期: 2024-09-02
- 修回日期: 2024-10-30
- 刊出日期: 2025-02-01

A Thermodynamic Model for Predicting 3D Phase Equilibrium Surface of Natural Gas Hydrates Considering Salt Concentration

ZHANG Geng^1
,,
LI Wentuo^{1, 2},
HUANG Honglin^{2
, ,},
LUO Ming²,
MA Chuanhua²,
WU Yanhui²,
LI Jun^{1, 3}

1.
China University of Petroleum-Beijing, Beijng 102249
2.
Hainan Branch of CNOOC (China) Co., LTD., Haikou,Hainan 570100
3.
China University of Petroleum-Beijing at Karamay, Karamay,Xinjiang 834000

摘要

摘要: 准确预测含盐体系中天然气水合物的热力学稳定性，对预测水合物成藏范围、确定水合物分解域等具有重要意义。因此，综合考虑水合物晶穴非球形特征和含盐体系中电解质相互作用，建立考虑盐浓度的天然气水合物相平衡热力学模型，并与实验数据进行对比验证。研究结果表明，建立的三维相平衡曲面能有效预测天然气水合物热力学稳定性，纯水条件下的温度绝对平均相对偏差仅为0.08，且含盐条件下不超过0.15。在氯盐摩尔分数大于0.02、压力高于20 MPa时，化学因素导致p-T曲线发生平移。在压力较小时，平衡温度沿盐浓度方向的梯度剧烈变化，p-T曲线不再具有平移特性。同时，摩尔分数相同时，AlCl₃比其他氯盐对CH₄水合物的抑制作用更强。CH₄水合物的lnp-X-1/T三维曲面局部表现出较好的Clausius-Clapeyron线性行为，曲面整体具有非线性特征，且氯盐电解质对CH₄水合物的抑制效果越好，非线性特征越强。
- 天然气水合物 /
- 热力学模型 /
- 相平衡 /
- Clausius-Clapeyron线性特征
Abstract: Accurate prediction of the thermodynamic stability of gas hydrates in salt-bearing systems is of great significance for predicting the accumulation range and determining the decomposition domain of hydrate. Therefore, considering the non-spherical characteristics of hydrate crystal cavity and the electrolyte interaction in the salt-containing system, a thermodynamic model of gas hydrate phase equilibrium considering salt concentration was established, and compared with the experimental data. The results show that the established three-dimensional phase equilibrium surface can effectively predict the thermodynamic stability of NGH, and the absolute mean relative deviation of temperature is only 0.08 in pure water, and no more than 0.15 in salt. When the molar fraction of chloride is greater than 0.02 and the pressure is higher than 20 MPa, the chemical factors cause the p-T curve to shift. When the pressure is small, the equilibrium temperature changes dramatically along the gradient of salt concentration, and the p-T curve no longer has translation characteristics. At the same time, AlCl₃ has stronger inhibitory effect on CH₄ hydrate than other chlorine salts when the molar fraction is the same. The lnp-X-1/T three-dimensional surface of CH₄ hydrate exhibits better Clausius-Clapeyron linear behavior locally, and the surface as a whole has certain nonlinear characteristics. Moreover, the better the inhibition effect of chloride electrolyte on CH₄ hydrate, the stronger the nonlinear characteristics.
- Natural gas hydrate /
- Thermodynamic model /
- Phase equilibrium /
- Clausius-Clapeyron linear behavior

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0. 引言

天然气水合物作为一种新型清洁能源，被视为21世纪最具潜力的接替能源之一^[1-2]。天然气水合物对温度、压力、化学等赋存环境的改变异常敏感，温度、压力和盐浓度的轻微改变，都可能会导致水合物生成与分解^[3-5]。准确了解含盐体系中天然气水合物的热力学稳定性有助于预测水合物成藏范围、确定开采过程中水合物分解域等，在勘探、开采控制预测以及与水合物形成与分解相关的工程问题中具有非常重要的意义^[6-9]。

对含盐体系中气体水合物相平衡热力学研究理论模型主要为vdW-P模型和Chen-Guo模型^[10]。Javanmardi^[11]、Mohammadi^[12]、Bandyopadhyay^[13-14]、Haghighi^[15]和Hsieh^[16]等人基于vdW-P模型，分别使用不同的状态方程和活度系数模型，建立了天然气水合物相平衡热力学模型预测含有不同浓度NaCl、KCl、CaCl₂、MgCl₂水溶液体系中气体水合物相平衡。Ma^[17]和Li等人^[18]则基于Chen-Guo热力学模型，结合Pitzer-Debye-Hückel方程和N-NRTL-NRF活度系数模型，采用Valderrama-Patel-Teja 状态方程研究了含电解质水溶液体系中气体水合物的相行为。尽管vdW-P模型和Chen-Guo模型在一定温压范围内能准确预测含盐体系中天然气水合物的相平衡条件，但当体系中加入多种盐类电解质时，由于未考虑电解质之间的相互作用，导致预测精度不足。另外，vdW-P模型计算Langmuir吸附常数时假设球对称势，导致预测结果误差相对较大；而Chen-Guo模型中的水活度计算对状态方程非常敏感，状态方程的选取对预测结果影响非常大。并且，Chen-Guo模型中计算Langmuir吸附常数用到二元相互作用参数依赖于实验VLE数据，导致适用的电解质浓度和温压范围有限。最为重要的是，现有大多数研究只考虑了在特定盐浓度下的温度-压力关系，少数研究得到了温度-压力-盐浓度三维相平衡曲面，且其计算结果在精度、物理意义和使用范围等方面存在各种问题。

因此，考虑水合物晶穴的非球形特征，采用三层球模型来描述水分子与客体分子间的相互作用修正vdW-P模型。同时，考虑水溶液中电解质之间的相互作用，利用Pitzer-Debye-Hückel方程和N-NRTL-NRF模型确定水的活度；进一步使用可以在更宽的温压范围内准确地描述不同物系的p-V-T关系的BWRS状态方程计算气相逸度，建立温度-压力-盐浓度三维相平衡曲面，实现含盐体系中的天然气水合物热力学稳定性的准确预测。

1. 热力学模型

预测气体水合物生成条件的热力学模型的建立是依据水在水合物相和富水相中的化学位相等这一平衡条件^[19]，即

$$ \mu^{H} = \mu^{W}$$

(1)

式中，μ^H和μ^W分别表示水在水合物相和富水相的化学位。若以完全空的水合物相β（晶格空腔未被水分子占据）的化学位μ^β为基准，其平衡条件表示为：

$$ \left\{\begin{array}{l} \Delta \mu^{H}=\Delta \mu^{W} \\ \Delta \mu^{H}=\mu^{\beta}-\mu^{H} \\ \Delta \mu^{W}=\mu^{\beta}-\mu^{W} \end{array}\right. $$

(2)

1.1 水合物模型

1.1.1 水在水合物相中的化学电位差

假设水合物晶腔为球形，且每个晶腔最多只能容纳一个气体分子，不同晶腔的客体分子间没有相互作用，水分子对水合物自由能的贡献与其所包容的客体分子大小及种类无关，并且电解质均不存在于水合物相。则水在水合物空腔内被客体分子占据前后的化学位偏差Δμ^H为：

$$ \Delta\mu^{\mathrm{\mathit{H}}}=-RT\sum_i^2v_i\ln\left(1-\theta_i\right) $$

(3)

式中，$ {\upsilon }_{i} $为每个水分子i型晶腔的数量；$ {\theta }_{i} $表示i型晶腔被客体分子所占据的比率，如下：

$$ \theta_{i}=\frac{C_{i} f_{g}(T, p)}{1+{\sum\limits_i} C_{i} f_{g}(T, p)} $$

(4)

式中，$ {C}_{i} $为客体分子在i类晶腔中的气体吸附常数；$ {f}_{g}(T,p) $为温度T、压力p的气体逸度。

Van der Waal和Platteeuw通过假设球对称势来计算，如下：

$$ C_{i}(T)=\frac{4 \text{π}}{k T} \int_{0}^{R_{c}} \exp \left(-\frac{\omega(r)}{k T}\right) r^{2} d r $$

(5)

式中，k表示Boltzman常数；$ R $表示晶腔半径；$ \omega \left(r\right) $表示水合物晶格空腔中客体分子与构成晶腔的水分子间的势能之和。

实际上晶腔并非球形，即水分子与晶腔中心距离不等，采用三层球模型来描述水分子与客体分子间相互作用，其晶腔总势能$ \omega \left(r\right) $由各层壳势能$ {\omega }_{i}\left(r\right) $加和得到^[20]，如下所示：

$$ \omega(r)=\omega_{1}(r)+\omega_{2}(r)+\omega_{3}(r) $$

(6)

利用Kihara的势能模型计算晶腔总势能^[21]，表达式如下：

$$ \omega(r)=2 {\textit{z}} \epsilon \left[\frac{\sigma^{12}}{R_{c}^{11} r}\left(\delta^{10}+\frac{a}{R_{c}} \delta^{11}\right)-\frac{\sigma^{6}}{R_{c}^{5} r}\left(\delta^{4}+\frac{a}{R_{c}} \delta^{5}\right)\right] $$

(7)

式中，z为配位数；a为分子核半径，Å；$ \epsilon $为能量参数，J；$ \delta $为势能为零时的分子核间距，Å。部分气体的Kihara势能参数和水合物分子几何参数如表1、表2所示。$ \delta $^N的表达式为：

表 1 气体的Kihara势能参数

气体类型	a /Å	$ \sigma $ /Å	$ \epsilon /k $ /Å
CH₄	0.3834	3.1650	154.54
C₂H₆	0.6760	3.1383	190.80
C₃H₈	0.8340	3.1440	194.55
N₂	0.5290	0.2569	150.03
H₂S	0.4920	3.1774	198.53
CO₂	0.1773	2.9605	170.97

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表 2 水合物分子几何参数^[22]

水合物结构	腔型	分子核间距/Å	腔体/ 单元壳	配位数	H₂O分子/ 单元壳
I	5¹²	3.95	2	20	46
I	5¹²6²	4.33	6	24	46
II	5¹²	3.91	16	20	136
II	5¹²6⁴	4.73	8	28	136

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$$ \delta^{N}=\frac{2}{N}\left[\left(1-\frac{r}{R_{c}}-\frac{a}{R_{c}}\right)^{-N}-\left(1+\frac{r}{R_{c}}-\frac{a}{R_{{c}}}\right)^{-N}\right] $$

(8)

式中，N表示指数，分别取值4、5、10或11。

考虑晶腔非球形，引入扰动因子$ {Q}^{*} $来校正球形晶腔的Langmuir吸附常数$ {C}_{i}^{*} $，即

$$ C_{i}=Q^* C_{i}^{*} $$

(9)

球形晶腔的Langmuir吸附常数$ {C}_{i}^{*} $和校正因子$ {Q}^{*} $的计算公式如下：

$$ \left\{\begin{array}{l}Q^*=\mathrm{exp}\left[-a_0\left(\omega\cdot\dfrac{\sigma}{R_c-a}\cdot\dfrac{\varepsilon}{kT_0}\right)^{n_0}\right] \\ C_i^*=\dfrac{4\text{π}}{kT}\int_0^{R_c}\mathrm{exp}\left[-\dfrac{\omega_1\left(r\right)+\omega_2\left(r\right)+\omega_3\left(r\right)}{kT}\right]r^2\mathrm{d}r\end{array}\right. $$

(10)

式中，$ {n}_{0} $、$ {a}_{0} $表示晶腔的特征常数，$ \omega $表示客体分子的偏心因子，$ {T}_{0} $基准温度，一般取值为$ {T}_{0}=273.15 \,\, {\mathrm{K}} $。公式(10)中的相关参数见表3。

表 3 三层球模型相关参数

结构及腔体类型		第一层		第二层		第三层		$ {n}_{0} $	$ {a}_{0} $
结构及腔体类型		$ {R}_{c} $/Å	z	$ {R}_{c} $/Å	z	$ {R}_{c} $/Å	z	$ {n}_{0} $	$ {a}_{0} $
I	小腔体	3.875	20	6.593	20	8.056	50	0.973	35.345
I	大腔体	4.152	21	7.078	24	8.255	50	0.828	14.116
II	小腔体	3.870	20	6.697	20	8.079	20	0.973	35.335
II	大腔体	4.703	26	7.464	28	8.782	50	2.313	782.847

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1.1.2 液相中水的化学电位差

对于纯水相（液态水或冰），Marshall等人提出了$ \mathrm{\Delta }{\mu }^{W} $的计算公式^[23]：

$$ \frac{\Delta\mu^{\mathrm{\mathit{W}}}}{RT}=\frac{\Delta\mu_{\mathrm{\mathit{W}}}^0}{RT_0}-\int_{T_0}^T\frac{\Delta h_{\mathrm{\mathit{W}}}}{RT^2}\mathrm{d}T+\int_{T_0}^T\frac{\Delta V_{\mathrm{\mathit{W}}}}{RT}\left(\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}\right)\mathrm{d}T $$

(11)

式中，$ \mathrm{\Delta }{h}_{W} $表示空水合物晶格与纯水相之间的摩尔焓差；$ \mathrm{\Delta }{V}_{W} $表示空水合物晶格与纯水相之间的摩尔体积差；$ \mathrm{\Delta }{\mu }_{W}^{0} $表示在$ {T}_{0} $和$ {p}_{0} $条件下空水合物晶格与冰之间的化学位差。

对于含烃类溶质富水液相，假定$ \mathrm{\Delta }{V}_{W} $与温度无关，对公式（11）进行了简化^[24]，如下：

$$ \frac{\Delta\mu^{\mathrm{\mathit{W}}}}{RT}=\frac{\Delta\mu_{\mathrm{\mathit{W}}}^0}{RT_0}-\int_{T_0}^T\frac{\Delta h_{\mathrm{\mathit{W}}}}{RT^2}\mathrm{d}T+\int_0^p\frac{\Delta V_{\mathrm{\mathit{W}}}}{RT}\mathrm{d}p-\ln\left(a_{\mathrm{\mathit{W}}}\right)\mathrm{ } $$

(12)

空水合物晶格与纯水相之间的摩尔焓差$ \mathrm{\Delta }{h}_{W} $可以表示为：

$$ \begin{aligned} & \Delta h_W=\Delta h_{\mathrm{\mathit{w}}}^0+\int_{T_0}^T\Delta C_{p\mathrm{\mathit{W}}}\mathrm{~d}T \\ & \Delta C_{p\mathrm{\mathit{W}}}=\Delta C_{p\mathrm{\mathit{W}}}^0+b\left(T-T_0\right)\end{aligned} $$

(13)

式中，$ \mathrm{\Delta }{h}_{W}^{0} $为$ {T}_{0} $时水在完全空的水合物晶格与纯水相之间的摩尔焓差；$ \mathrm{\Delta }{C}_{pW}^{0} $为$ {T}_{0} $时水在完全空的水合物晶格与纯水相之间的比热容差；b为比热容的温度系数。$ \mathrm{\Delta }{\mu }_{W}^{0} $、$ \mathrm{\Delta }{h}_{W}^{0} $、$ \mathrm{\Delta }{C}_{pW}^{0} $、$ \mathrm{\Delta }{V}_{W} $和b均须通过实验数据回归得到，对不同的水合物结构，取不同的值，如表4所示。

表 4 水合物热力学参数

参数	I型结构	II型结构
$ \mathrm{\Delta }{\mu }_{W}^{0} $ /(J/mol)	1120	931
$ \mathrm{\Delta }{h}_{W}^{0} $ /(J/mol)	1714 （T＜T₀）	1400（T＜T₀）
$ \mathrm{\Delta }{h}_{W}^{0} $ /(J/mol)	−4297（T＞T₀）	−4611（T＞T₀）
$ \mathrm{\Delta }{V}_{W} $ /(mL/mol)	2.9959 （T＜T₀）	3.396 44（T＜T₀）
$ \mathrm{\Delta }{V}_{W} $ /(mL/mol)	4.5959（T＞T₀）	4.996 44（T＞T₀）
$ \mathrm{\Delta }{C}_{pW} $ /(J/mol·K)	$ 3.315+0.012(T-{T}_{0}) $（T＜T₀）	$ 1.029+0.004(T-{T}_{0}) $（T＜T₀）
$ \mathrm{\Delta }{C}_{pW} $ /(J/mol·K)	$ -34.583+0.189(T-{T}_{0}) $ （T＞T₀）	$ -36.861+0.181(T-{T}_{0}) $ （T＞T₀）

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1.2 活度系数模型

电解质对气体水合物相平衡的影响主要体现在对富水相中水活度的改变，在不含电解质体系中水的活度近似等于水的摩尔分数。当温度低于冰点时，水的活度$ {a}_{w}=1 $；温度高于冰点时，考虑到溶解在水中的气体和电解质对水活度的影响，水的活度为：

$$ a_{w}=a_{w g} a_{ {wel }} $$

(14)

式中，$ {a}_{wg} $表示溶解气对水活度的贡献，a_wel表示电解质对水活度的贡献。$ {a}_{wg} $表达式为：

$$ a_{{wg}}=f_{g} \exp \left(A_{g}+B_{g} / T\right) \exp \left[-\frac{\bar{V}_{g}(p-1)}{82.06 T}\right] $$

(15)

式中，$ {x}_{g} $为气体在富水液相中的溶解度；$ \bar{{V}_{g}} $为气体分子在富水液相中的偏摩尔体积，C₂H₄取60，其他取32；$ {A}_{g} $和$ {B}_{g} $分别为常数，CH₄分别取−15.8262、1559.0631。a_wel表达式为^[25]：

$$\left\{\begin{array}{l}\ln a_{w e l}=\sum \eta_i m_{e l i} \ln a_{w e l i} / \sum \eta_i m_{e l i} \\ a_{w e l i}=x_w \gamma_w\end{array}\right.$$

(16)

式中，$ {\eta }_{i} $表示第i种电解质中离子的化学计量数。m_eli表示第i种电解质的摩尔浓度，a_weli表示在仅含有第i种电解质的溶液中水的活度，x_w表示水的摩尔分数，$ {\gamma }_{w} $表示水的活度系数。

对于混合电解质，考虑电解质间的相互作用，引入二元相互作用参数，水的活度表示如下:

$$\left\{\begin{array}{l}a_{w e l i}=x_w \gamma_w \xi_{i j} \\ \xi_{i j}=n_1+n_2 \times T+n_3 \times x_{e l}\end{array}\right.$$

(17)

式中，n₁、n₂和n₃是表征电解质之间相互作用的优化参数，见表5。

表 5 表征电解质之间相互作用的优化参数

溶液类型	n₁	n₂ /K⁻¹	n₃/(1/摩尔分数)
NaCl+LiCl	0.813	6.552e-4	8.725e-3
NaCl+KCl	0.676	2.263e-4	4.962e-3
NaCl+MgCl₂	0.729	7.607e-4	6.569e-3
NaCl+CaCl₂	0.557	2.673e-4	3.230e-3
NaCl+AlCl₃	0.842	5.362e-4	4.236e-3

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活度系数是计算水活度的关键。考虑长程相互作用，含盐体系中水的活度系数为^[26]：

$$ \ln \gamma=\ln \gamma^{S R I}+\ln \gamma^{L R I} $$

(18)

采用N-NRTL-NRF模型计算短程相互作用^[27]：

$$\ln \gamma^{S R I}=x_{e l}^2\left(\zeta_{e l w} \lambda_{e l w}^2+\frac{\zeta_{w e l} \lambda_{w e l}^2}{\beta_{w e l}}-\zeta_{{elw}}-\zeta_{{wel}}\right)$$

(19)

式中，$ {\zeta }_{elw} $和$ {\zeta }_{wel} $为模型二元参数，由实验数据计算获取。LiCl、NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂和A1Cl₃的优化二元参数见表6。

表 6 电解质二元优化参数

溶液类型	$ {\zeta }_{elw} $	$ {\zeta }_{wel} $
LiCl	11.509	6.375
NaCl	6.359	4.277
KCl	9.620	−10.496
MgCl₂	10.629	−3.264
CaCl₂	9.259	4.595
AlCl₃	18.397	−5.567

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$$\begin{cases}\lambda_{w e l}=\dfrac{x_w \beta_{w e l}}{x_w \beta_{w e l}+x_{e l}} & \beta_{w e l}=\exp \left(-\alpha \zeta_{w e l}\right) \\ \lambda_{e l w}=\dfrac{x_{e l} \beta_{e l w}}{x_{e l} \beta_{e l w}+x_w} & \beta_{e l w}=\exp \left(-\alpha \zeta_{e l w}\right)\end{cases}$$

(20)

考虑电解质在液相中的长程相互作用，$ {\gamma }^{LRI} $计算方法为：

$$\begin{split} \ln \gamma^{L R I} = & -\left(\frac{1000}{M_w}\right)^{1 / 2} A_\phi\left[\left(\frac{2\left|{\mathrm{z}}_s {\mathrm{z}}_c\right|}{\rho}\right) \ln \left(1+\rho I^{1 / 2}\right)\right. \\& \left. +\left(\frac{\left|{\mathrm{z}}_s {\mathrm{z}}_c\right| I^{1 / 2}-2 I^{3 / 2}}{I+\rho I^{1 / 2}}\right)\right] \end{split}$$

(21)

式中，M_w是水的摩尔质量，$ {A}_{\phi } $是Debye-Hückel常数，$ \rho $是最接近参数，I是离子强度。离子强度与离子的电荷数有关，计算公式如下：

$$ t=\frac{1}{2}\left(x_{s} {\textit{z}}_{s}+x_{c} {\textit{z}}_{c}\right) $$

(22)

式中，$ {x}_{c} $和$ {x}_{s} $为阴、阳离子摩尔分数，$ {{\textit{z}}}_{c} $和$ {{\textit{z}}}_{s} $为阴、阳离子电荷数。

1.3 状态方程

由于多参数状态方程可在更宽T、p范围内准确描述不同物系p-V-T关系，以BWRS状态方程为基础的气-液平衡模型被认为是当前烃类分离计算中最佳的模型之一^[28]。BWRS状态方程是一个多参数状态方程，其形式为：

$$\begin{aligned} p =& \rho R T+\left(B R T-A-\frac{C}{T^2}+\frac{D}{T^3}-\frac{E}{T^4}\right) \rho^2 \\ & +\left(b R T-a-\frac{d}{T}\right) \rho^3+\alpha\left(a+\frac{d}{T}\right) \rho^6 \\ & +\frac{c \rho^3}{T^2}\left(1+\gamma \rho^2\right) \exp \left(-\gamma \rho^2\right)\end{aligned}$$

(23)

式中，p表示系统温度，Pa；T表示系统温度，K；ρ表示气相或者液相密度，mol·m⁻³；R表示气体常数，8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹。式中，A、B、C、D、E、a、b、c、d、α、γ为状态方程的11个参数，均可以由它的临界参数T_c、p_c、ρ_c和偏心因子ω从下列公式求得：

$$\left\{\begin{array}{lll}\rho_c B=A_1+B_1 \omega &\qquad \dfrac{\rho_c A}{R T_c}=A_2+B_2 \omega &\qquad \dfrac{\rho_c C}{R T_c^3}=A_3+B_3 \omega \\ \rho_c^2 \gamma=A_4+B_4 \omega &\qquad \rho_c^2 b=A_5+B_5 \omega &\qquad \dfrac{\rho_c^2 a}{R T_c}=A_6+B_6 \omega \\ \rho_c^3 \alpha=A_7+B_7 \omega &\qquad \dfrac{\rho_c^2 c}{R T_c^3}=A_8+B_8 \omega &\qquad \dfrac{\rho_c D}{R T_c^4}=A_9+B_9 \omega \\ \dfrac{\rho_c^2 d}{R T_c^2}=A_{10}+B_{10} \omega &\qquad \dfrac{\rho_c E}{R T_c^5}=A_{11}+B_{11} \omega \exp (-3.8 \omega)\end{array}\right.$$

(24)

利用BWRS状态方程求解逸度系数的表达式如下：

$$\begin{split} \ln \varphi=\ln \frac{f}{p}&= Z-1-\ln Z+\frac{1}{R T} \int_0^p(p-R T \rho) \frac{\mathrm{d} \rho}{\rho^2} \\ & = -\ln \frac{p(V-b)}{R T} + \frac{2}{R}\left(B R-\frac{A}{T}-\frac{C}{T^3}+\frac{D}{T^4}-\frac{E}{T^5}\right) \rho \\ & +\frac{3}{2 R}\left(b R-\frac{a}{T}-\frac{d}{T^2}\right) \rho^2+\frac{6 \alpha}{5 R T}\left(a+\frac{d}{T}\right) \rho^5 \\& + \frac{c}{\gamma R T^3}\left[1+\left(\frac{\gamma \rho^2}{2}+\gamma^2 \rho^4-1\right) \exp \left(-\gamma \rho^2\right)\right]\end{split}$$

(25)

利用上述方程求解气体逸度时，只需要求得气体的摩尔密度即可。气相摩尔密度的求取通常以理想气体密度p/RT为初始值，运用Newton 迭代法进行求解：

$$ \rho_{k+1}=\rho_{k}-\frac{f\left(\rho_{k}\right)}{f^{\prime}\left(\rho_{k}\right)} $$

(26)

为了方便迭代计算，将BWRS状态方程表示如下：

$$ \begin{aligned} f(\rho)= & \rho R T+\left(B R T-A-\frac{C}{T^{2}}+\frac{D}{T^{3}}-\frac{E}{T^{4}}\right) \rho^{2}+ \\ & \left(b R T-a-\frac{d}{T}\right) \rho^{3}+\alpha\left(a+\frac{d}{T}\right) \rho^{6}+ \\ & \frac{c \rho^{3}}{T^{2}}\left(1+\gamma \rho^{2}\right) \exp \left(-\gamma \rho^{2}\right)-p \end{aligned} $$

(27)

BWRS状态方程中的相关参数以及各种气体的物理参数如表7和表8所示。

表 7 BWRS状态方程相关参数

参数下标j	参数值
参数下标j	A_j	B_j
1	0.443 690	0.115 449
2	1.284 380	−0.920 731
3	0.356 306	1.708 710
4	0.544 979	−0.270 896
5	0.528 629	0.349 621
6	0.484 011	0.754 130
7	0.070 523	−0.044 448
8	0.504 087	1.322 450
9	0.030 745	0.179 433
10	0.073 283	0.463 492
11	0.006 450	−0.022 143

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表 8 气体的临界参数

气体类型	T_c/K	p_c/MPa	ρ_c/（kmol·m⁻³）	ω
N₂	126.15	3.394	11.0990	0.0350
CO₂	304.09	7.376	10.6380	0.2100
H₂O	647.30	22.048	17.8570	0.3440
CH₄	190.69	4.604	10.0500	0.0130
C₂H₆	305.38	4.880	6.7566	0.1018
C₃H₈	369.89	4.250	4.9994	0.1570

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2. 模型求解与验证

2.1 模型求解

气体水合物相平衡条件是依据水在水合物相与在富水相中的化学位相等来确定的。计算水在水合物相的化学位$ \mathrm{\Delta }{\mu }^{H} $有2个关键的参数需要求取：①气相组分的逸度（采用BWRS状态方程）；②气体的Langmuir常数（采用Kihara势能模型）。确定水在富水相中的化学位的关键是需要计算在电解质存在条件下水的活度（采用Pitzer-Debye-Hückel模型和N-NRTL-NRF模型）。详细的计算流程如图1所示。

图 1 模型求解流程图

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采用温度绝对平均相对偏差（AARD-T）评估实验值与预测值的偏差。

$$ A A R D-T=\frac{1}{N} \sum_{i=1}^{N}\left|\frac{T_{i}^{K}-T_{i}^{C}}{T_{i}^{E}}\right| $$

(28)

2.2 模型验证

为了验证模型准确性，收集了250个纯水中甲烷水合物相平衡数据点，并将其与模型预测结果进行对比^{[12-13,28-29]}。同时，分别使用Haghighi^[14]、Hsieh^[15]和Li等人^[17]提出的模型进一步对比分析模型适用范围。如图2所示，温压条件分别在273.2～303.48 K和2.63～72.26 MPa范围内，模型与实验数据吻合程度高，偏差小，其AARD-T仅为0.08。相同压力下，Hsieh模型预测温度大都高于实验值，而Haghighi模型的预测温度则始终低于实验值。且随着压力的升高，Haghighi模型与Li模型的预测温度逐渐偏离实验值，这主要是因为计算Langmuir吸附常数时使用的二元相互作用经验参数不再适用。Haghighi和Li的AARD-T分别为0.20、0.68、0.13。总而言之，所建立的模型能够准确预测纯水条件下甲烷水合物相平衡条件。

图 2 纯水条件下CH₄水合物相平衡预测结果对比

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收集CH₄水合物在不同浓度LiCl、NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂和AlCl₃溶液中相平衡实验数据，评估模型准确性。如图3(a)-3(f)所示，实验数据与预测的温度-压力-盐浓度三维剖面很好的贴合，预测结果与实验值之间具有很好的一致性，模型的AARD-T比其他模型都要低，如表9所示。

图 3 在单一电解质溶液中CH₄水合物相平衡温度预测曲面

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为了进一步分析该模型对天然气水合物在混合电解质溶液中相平衡条件预测的适用性，采用在NaCl+KCl和NaCl+CaCl₂混合盐溶液中CH₄水合物测试数据对模型进行验证。如图4(a)-4(b)所示，模型预测值与文献中的实验数据基本一致，模型的AARD-T比其他模型都要低，分别为0.04和0.06，表明考虑电解质之间的相互作用是非常必要的。同时也表明该模型可以在相对广泛的温压范围内准确预测盐溶液中天然气水合物的相平衡条件。

图 4 混合溶液中CH₄水合物相平衡温度预测值

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表 9 电解质溶液中CH₄水合物相平衡预测结果

液体类型	浓度范围	T/K	P/MPa	AARD-T /%					N
液体类型	浓度范围	T/K	P/MPa	Haghighi	Hsieh	Li	Chin	本文	N
纯水		273.30～303.48	2.680～72.260	0.68	0.20	0.13	0.35	0.08	250
LiCl	0.050～0.200 (wt)	260.17～288.81	3.506～22.155	0.22	0.42	0.16	0.23	0.15	17
NaCl	0.040～0.090 (me)	261.85～278.05	2.390～11.000	0.26	0.36	0.15	0.30	0.13	23
KCl	0.050～0.100 (wt)	269.16～283.20	1.830～8.820	0.34	0.16	0.12	0.28	0.06	17
MgCl₂	0.030～0.150 (wt)	270.75～286.40	2.820～12.955	0.09	0.16	0.15	0.13	0.09	22
CaCl₂	0.008～0.053 (me)	260.00～284.40	4.920～10.290	0.25	0.17	0.20	0.62	0.10	26
AlCl₃	0.090～0.150 (wt)	272.15～278.15	4.040～8.380	0.21	0.26	0.24	0.34	0.03	8
NaCl+KCl	0.030～0.150 (wt)	263.58～281.46	2.569～9.379	0.11	0.09	0.26	0.52	0.04	37
NaCl+CaCl₂	0.030～0.100 (wt)	266.02～281.76	2.504～9.664	0.13	0.06	0.17	0.83	0.06	24
注：wt为质量分数，me为摩尔分数。

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3. 结果与讨论

基于温度-压力-盐浓度三维相平衡曲面，分析化学因素对三维相平衡曲面的影响以及相平衡曲面的Clausius-Clapeyron线性行为。

3.1 化学因素对三维相平衡面的影响

图5为不同盐浓度下CH₄水合物相平衡的p-T曲线。从图中可以看出，在较高压力下，曲线表现出相似平移关系；但在较低压力条件下，平移关系则不明显。图6为不同电解质下CH₄水合物相平衡温度梯度分布示意图。从图6（a-c）中可以看出，在0～20 MPa压力范围内，随着盐浓度的增加，温度梯度波动较为剧烈。表明在相同压力下，CH₄水合物相平衡温度随盐浓度的增加变化有显著差异，p-T曲线缺乏平移特征。同时，MgCl₂、CaCl₂和AlCl₃盐溶液，CH₄的三维水合物相平衡面非线性平移区扩大，如图6（d-f）所示。从图6还可以看出，在恒压条件下，随着盐浓度的增加，相平衡温度梯度逐渐减小。这表明随着盐浓度的升高，CH₄水合物平衡温度降低，更容易发生解离。不同的电解质在相同摩尔分数下表现出不同的抑制效果，总体上6种氯盐对水合物CH₄的抑制强度排序为：AlCl₃ > MgCl₂ > CaCl₂ > LiCl > NaCl > KCl，这与Li等人的研究结果一致。值得注意的是，Li、Na和K在元素周期表中属于同一族，Mg和Ca也是如此，它们的排列顺序均是从上到下。AlCl₃对水合物CH₄的抑制作用更强（如图7所示），主要是由于在相同的摩尔分数下，溶液中较高的有效电荷摩尔分数会导致更大的氢键断裂，从而抑制CH₄水合物的形成。

图 5 不同盐浓度下CH₄水合物相平衡p-T曲线

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图 6 CH₄水合物相平衡温度梯度云图

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图 7 不同电解质下CH₄水合物相平衡p-T曲线

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3.2 Clausius-Clapeyron线性特征分析

当不考虑电解质影响时，天然气水合物的相平衡关系表现为Clausius-Clapeyron线性特征^[30]。绘制lnp-X-1/T曲面图，结果如图8(a-f)所示。结果表明，在特定的温压范围内，电解质水溶液体系中的水合物相平衡曲线符合Clausius-Clapeyron关系，间接证实了模型的准确性。从图中可以看出，不同电解质条件下的1/T-X-lnp曲面的中部整体都接近一个平面，曲面四周表现出不同程度的非线特征。同时，利用Clausius-Clapeyron关系，可以在适用的温压范围内简化电解质水溶液体系中水合物相平衡的预测，不仅可以减少计算时间，同时也提高了模型可用性。从图8可以看出，与其他电解质相比，NaCl和KCl盐溶液中CH₄水合物的三维相平衡面呈现出更大的线性区域。因此，实验数据可用于线性拟合NaCl和KCl盐溶液中较宽温压范围内的CH₄水合物相平衡曲线，从而建立简化模型。此外，电解质的抑制性越强，1/T和lnp之间的非线性越强（如图9所示）。

图 8 不同电解质溶液下lnp-X-1/T曲面线性区域

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图 9 不同电解质下Clausius-Clapeyron线性特性

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4. 结论

1.基于天然气水合物相平衡热力学理论，结合Pitzer-Debye-Hückel方程和N-NRTL-NRF活度系数模型，考虑电解质之间的相互作用关系，建立了温度-压力-氯盐浓度三维相平衡曲面预测模型，适用的氯盐种类以及浓度和压力区间几乎涵盖了工程中可能遇到的所有情况，尤其是在高压、高浓度区域比现有模型表现更优，适用范围更广。

2.在氯盐摩尔分数大于0.02、压力高于20 MPa时，化学因素将导致p-T曲线近似平移；但压力较小时，相平衡温度沿盐浓度方向的梯度剧烈变化，p-T曲线将不再具有平移特性；AlCl₃比LiCl、NaCl、KCl、MgCl₂和CaCl₂对CH₄水合物的抑制作用更强。

3.CH₄水合物的1/T-X-lnp三维曲面中部表现出较好的Clausius-Clapeyron线性行为，曲面四周具有一定的非线性特征；不同类型氯盐的1/T-X-lnp三维曲面的非线性程度不一样，氯盐电解质对CH₄水合物抑制效果越好，1/T和lnp之间的非线性越强。

图 1 模型求解流程图

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图 2 纯水条件下CH₄水合物相平衡预测结果对比

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图 3 在单一电解质溶液中CH₄水合物相平衡温度预测曲面

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图 4 混合溶液中CH₄水合物相平衡温度预测值

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图 5 不同盐浓度下CH₄水合物相平衡p-T曲线

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图 6 CH₄水合物相平衡温度梯度云图

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图 7 不同电解质下CH₄水合物相平衡p-T曲线

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图 8 不同电解质溶液下lnp-X-1/T曲面线性区域

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图 9 不同电解质下Clausius-Clapeyron线性特性

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表 1 气体的Kihara势能参数

气体类型	a /Å	$ \sigma $ /Å	$ \epsilon /k $ /Å
CH₄	0.3834	3.1650	154.54
C₂H₆	0.6760	3.1383	190.80
C₃H₈	0.8340	3.1440	194.55
N₂	0.5290	0.2569	150.03
H₂S	0.4920	3.1774	198.53
CO₂	0.1773	2.9605	170.97

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表 2 水合物分子几何参数^[22]

水合物结构	腔型	分子核间距/Å	腔体/ 单元壳	配位数	H₂O分子/ 单元壳
I	5¹²	3.95	2	20	46
I	5¹²6²	4.33	6	24	46
II	5¹²	3.91	16	20	136
II	5¹²6⁴	4.73	8	28	136

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表 3 三层球模型相关参数

结构及腔体类型		第一层		第二层		第三层		$ {n}_{0} $	$ {a}_{0} $
结构及腔体类型		$ {R}_{c} $/Å	z	$ {R}_{c} $/Å	z	$ {R}_{c} $/Å	z	$ {n}_{0} $	$ {a}_{0} $
I	小腔体	3.875	20	6.593	20	8.056	50	0.973	35.345
I	大腔体	4.152	21	7.078	24	8.255	50	0.828	14.116
II	小腔体	3.870	20	6.697	20	8.079	20	0.973	35.335
II	大腔体	4.703	26	7.464	28	8.782	50	2.313	782.847

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表 4 水合物热力学参数

参数	I型结构	II型结构
$ \mathrm{\Delta }{\mu }_{W}^{0} $ /(J/mol)	1120	931
$ \mathrm{\Delta }{h}_{W}^{0} $ /(J/mol)	1714 （T＜T₀）	1400（T＜T₀）
$ \mathrm{\Delta }{h}_{W}^{0} $ /(J/mol)	−4297（T＞T₀）	−4611（T＞T₀）
$ \mathrm{\Delta }{V}_{W} $ /(mL/mol)	2.9959 （T＜T₀）	3.396 44（T＜T₀）
$ \mathrm{\Delta }{V}_{W} $ /(mL/mol)	4.5959（T＞T₀）	4.996 44（T＞T₀）
$ \mathrm{\Delta }{C}_{pW} $ /(J/mol·K)	$ 3.315+0.012(T-{T}_{0}) $（T＜T₀）	$ 1.029+0.004(T-{T}_{0}) $（T＜T₀）
$ \mathrm{\Delta }{C}_{pW} $ /(J/mol·K)	$ -34.583+0.189(T-{T}_{0}) $ （T＞T₀）	$ -36.861+0.181(T-{T}_{0}) $ （T＞T₀）

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表 5 表征电解质之间相互作用的优化参数

溶液类型	n₁	n₂ /K⁻¹	n₃/(1/摩尔分数)
NaCl+LiCl	0.813	6.552e-4	8.725e-3
NaCl+KCl	0.676	2.263e-4	4.962e-3
NaCl+MgCl₂	0.729	7.607e-4	6.569e-3
NaCl+CaCl₂	0.557	2.673e-4	3.230e-3
NaCl+AlCl₃	0.842	5.362e-4	4.236e-3

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表 6 电解质二元优化参数

溶液类型	$ {\zeta }_{elw} $	$ {\zeta }_{wel} $
LiCl	11.509	6.375
NaCl	6.359	4.277
KCl	9.620	−10.496
MgCl₂	10.629	−3.264
CaCl₂	9.259	4.595
AlCl₃	18.397	−5.567

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表 7 BWRS状态方程相关参数

参数下标j	参数值
参数下标j	A_j	B_j
1	0.443 690	0.115 449
2	1.284 380	−0.920 731
3	0.356 306	1.708 710
4	0.544 979	−0.270 896
5	0.528 629	0.349 621
6	0.484 011	0.754 130
7	0.070 523	−0.044 448
8	0.504 087	1.322 450
9	0.030 745	0.179 433
10	0.073 283	0.463 492
11	0.006 450	−0.022 143

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表 8 气体的临界参数

气体类型	T_c/K	p_c/MPa	ρ_c/（kmol·m⁻³）	ω
N₂	126.15	3.394	11.0990	0.0350
CO₂	304.09	7.376	10.6380	0.2100
H₂O	647.30	22.048	17.8570	0.3440
CH₄	190.69	4.604	10.0500	0.0130
C₂H₆	305.38	4.880	6.7566	0.1018
C₃H₈	369.89	4.250	4.9994	0.1570

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表 9 电解质溶液中CH₄水合物相平衡预测结果

液体类型	浓度范围	T/K	P/MPa	AARD-T /%					N
液体类型	浓度范围	T/K	P/MPa	Haghighi	Hsieh	Li	Chin	本文	N
纯水		273.30～303.48	2.680～72.260	0.68	0.20	0.13	0.35	0.08	250
LiCl	0.050～0.200 (wt)	260.17～288.81	3.506～22.155	0.22	0.42	0.16	0.23	0.15	17
NaCl	0.040～0.090 (me)	261.85～278.05	2.390～11.000	0.26	0.36	0.15	0.30	0.13	23
KCl	0.050～0.100 (wt)	269.16～283.20	1.830～8.820	0.34	0.16	0.12	0.28	0.06	17
MgCl₂	0.030～0.150 (wt)	270.75～286.40	2.820～12.955	0.09	0.16	0.15	0.13	0.09	22
CaCl₂	0.008～0.053 (me)	260.00～284.40	4.920～10.290	0.25	0.17	0.20	0.62	0.10	26
AlCl₃	0.090～0.150 (wt)	272.15～278.15	4.040～8.380	0.21	0.26	0.24	0.34	0.03	8
NaCl+KCl	0.030～0.150 (wt)	263.58～281.46	2.569～9.379	0.11	0.09	0.26	0.52	0.04	37
NaCl+CaCl₂	0.030～0.100 (wt)	266.02～281.76	2.504～9.664	0.13	0.06	0.17	0.83	0.06	24
注：wt为质量分数，me为摩尔分数。

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0. 引言
1. 热力学模型
1.1 水合物模型
1.2 活度系数模型
1.3 状态方程
2. 模型求解与验证
2.1 模型求解
2.2 模型验证
3. 结果与讨论
3.1 化学因素对三维相平衡面的影响
3.2 Clausius-Clapeyron线性特征分析
4. 结论

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考虑盐浓度的天然气水合物三维相平衡曲面热力学预测模型

doi: 10.12358/j.issn.1001-5620.2025.01.010

作者简介:
张更，博士后，1996年生，主要从事水合物防治、井筒多相流方面研究。E-mail：zhanggeng_96@163.com

通讯作者:
黄洪林，钻井工程师，1994年生，主要从事海洋复杂油气钻井方面研究。E-mail：huanghl_cup@163.com。

计量

A Thermodynamic Model for Predicting 3D Phase Equilibrium Surface of Natural Gas Hydrates Considering Salt Concentration

0. 引言

1. 热力学模型

1.1 水合物模型

1.1.1 水在水合物相中的化学电位差

1.1.2 液相中水的化学电位差

1.2 活度系数模型

1.3 状态方程

2. 模型求解与验证

2.1 模型求解

2.2 模型验证

3. 结果与讨论

3.1 化学因素对三维相平衡面的影响

3.2 Clausius-Clapeyron线性特征分析

4. 结论

计量

目录

0. 引言

1. 热力学模型

1.1 水合物模型

1.2 活度系数模型

1.3 状态方程

2. 模型求解与验证

2.1 模型求解

2.2 模型验证

3. 结果与讨论

3.1 化学因素对三维相平衡面的影响

3.2 Clausius-Clapeyron线性特征分析

4. 结论

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考虑盐浓度的天然气水合物三维相平衡曲面热力学预测模型

doi: 10.12358/j.issn.1001-5620.2025.01.010

作者简介: 张更，博士后，1996年生，主要从事水合物防治、井筒多相流方面研究。E-mail：zhanggeng_96@163.com

通讯作者: 黄洪林，钻井工程师，1994年生，主要从事海洋复杂油气钻井方面研究。E-mail：huanghl_cup@163.com。

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出版历程

A Thermodynamic Model for Predicting 3D Phase Equilibrium Surface of Natural Gas Hydrates Considering Salt Concentration

0. 引言

1. 热力学模型

1.1 水合物模型

1.1.1 水在水合物相中的化学电位差

1.1.2 液相中水的化学电位差

1.2 活度系数模型

1.3 状态方程

2. 模型求解与验证

2.1 模型求解

2.2 模型验证

3. 结果与讨论

3.1 化学因素对三维相平衡面的影响

3.2 Clausius-Clapeyron线性特征分析

4. 结论

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出版历程

目录

0. 引言

1. 热力学模型

1.1 水合物模型

1.2 活度系数模型

1.3 状态方程

2. 模型求解与验证

2.1 模型求解

2.2 模型验证

3. 结果与讨论

3.1 化学因素对三维相平衡面的影响

3.2 Clausius-Clapeyron线性特征分析

4. 结论

作者简介:
张更，博士后，1996年生，主要从事水合物防治、井筒多相流方面研究。E-mail：zhanggeng_96@163.com

通讯作者:
黄洪林，钻井工程师，1994年生，主要从事海洋复杂油气钻井方面研究。E-mail：huanghl_cup@163.com。