Improving the Performance of Filter Loss Reducer Lignite Resin with Ultrasonic Induction
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摘要: 按照SY/T 5679—2017标准配制褐煤树脂-膨润土水基钻井液。在高搅工序后将超声波输入到钻井液中，考察超声振动对钻井液各种胶体性能的影响，目的是探究一种配浆新方法，用于提升现存处理剂性能。实验结果显示，超声振动能导致钻井液滤失量和滤失速率显著降低，随着超声波功率或作用时间的增加，滤失量持续降低；除此之外，超声振动轻微降低了钻井液的表观黏度；在20 kHz、850 W和14 min的超声条件下，淡水钻井液API和HTHP滤失量的最大降幅分别为26.7%和27.6%；盐水钻井液中压和高温高压滤失量的最大降幅分别为29.5%和32.7%；滤饼厚度也在超声振动后降低30%～35%。通过粒径分析、吸附实验和扫描电镜观察发现，超声振动能降低膨润土颗粒平均尺寸，增加褐煤树脂在膨润土上的吸附量，从而导致钻井液在压差作用下形成更加致密的薄滤饼。研究表明，超声辅助配浆技术利于提高褐煤树脂及其钻井液的滤失性能。声空化机制负责解释上述所有现象。Abstract: A water based mud was formulated with lignite resin and bentonite in laboratory in accordance with the standard SY/T 5679—2017. After agitating the mud with high-speed mixer, the mud was treated with ultrasonic wave to investigate the effects of ultrasonic vibration on the colloidal properties of the mud. The purpose of this test is to find a new way of preparing mud with which the performance of the existing mud additives can be improved. The test results show that ultrasonic vibration can remarkably reduce the filtration rate of the water based mud formulated. In the test the filtration rate of the mud is continuously reduced at increased power of the ultrasonic wave and in the length of time the ultrasonic wave is working. Furthermore, the apparent viscosity of the mud is slightly reduced by the action of the ultrasonic wave. With an ultrasonic wave of 20 kHz/850 W acting on the mud for 14 min, the API and HTHP filtration rates of the water based mud are reduced by 26.7% and 27.6% (both maximum reductions) respectively. The thickness of the mud cakes is also reduced by 30%-35% after the action of the ultrasonic wave on the mud. Filtration test on a brine mud shows that the API and HTHP filtration rates are reduced by 29.5% and 32.7% (both maximum reductions) respectively after the action of the ultrasonic wave. Particle size distribution analysis, adsorption experiment and SEM observation show that ultrasonic wave is able to reduce the average size of the bentonite particles and increase the adsorptive capacity of the lignite resin on the particles of bentonite, thereby helping form a denser thin mud cake under the action of pressure differential of the mud. Laboratory studies show that mixing new mud with ultrasonic wave is beneficial to improving the filtration property of lignite resin water based drilling fluids. This performance of ultrasonic wave is the so-called “acoustic cavitation mechanisms”.
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Key words:
- Ultrasonic /
- Water-based drilling fluid /
- Lignite resin /
- Performance
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0. 引言
褐煤树脂指的是以褐煤、酚醛树脂和腈纶废丝为主要原料，通过缩合、接枝、磺化等方法制备的一大类稠环芳烃共聚物；在高温、高矿化度环境中，能通过自带的羟基、羧基、腈基、酰胺基、磺酸基和羰基等官能团，吸附在膨润土上形成亚稳态水溶胶；无需复配，单独使用就能起到降滤失作用，并附带一定降黏功能；综合效果优于磺化褐煤，磺化酚醛树脂等同类处理剂[1]，至今仍在深井钻井液中被大量使用[2-3]。褐煤树脂产品升级换代一直依赖于对原材料的优选和配方工艺的改进[4-6]。由于能替代的原材料匮乏以及合成技术瓶颈问题，产品性能提升并不明显。如何高效利用现存处理剂，或许将成为新的研究热点。
大功率超声波作为一种清洁的声振动源，已被广泛应用在清洗、焊接、材料和化学等诸多领域[7]。其中，超声波作用在黏土水溶胶中，所诱发的声化学现象主要表现在四个方面[8]：降低黏土颗粒平均尺寸[9]，驱动表面活性剂插入黏土晶层间[10]，帮助黏土吸附重金属或酚类污染物[11]，以及提高黏土作为有机反应催化剂的效能[12]。受此启发，率先在钻井液配制环节引入超声波，试图通过超声强化黏土分散以及处理剂在黏土上的吸附来改善钻井液性能。前期研究表明，磺化褐煤[13]和聚合物[14]水基钻井液在超声振动下，滤失量能够降低18%～37%。黄维安团队[15]使用同样方法，考察了超声波对水基钻井液流变的影响。发现超声振动可以提高膨润土的造浆能力，通过改变超声波功率和作用时间还能调控聚磺钻井液流变性能。由此可见，使用超声辅助配浆，用来提升钻井液处理剂及体系的滤失和流变性能是可行的。鉴于此，笔者将该超声振动技术推广应用到褐煤树脂及其水基钻井液体系中，考察超声诱导下各种胶体性能的改善情况。
1. 实验部分
1.1 材料与仪器
钠基膨润土和褐煤树脂（SPNH）粉剂，工业级；碳酸钠和氯化钠，化学纯。
超声波细胞粉碎仪（Scient-2D）、高速搅拌机（NGJ-2）、中压滤失仪（SD3）、高温高压滤失仪（GGS42）、电子六速黏度计（ZNN-D6B）、变频高温滚子加热炉（GW300-PLC）、扫描电镜（EVO-18）、激光粒度分析仪（BT-9300H）、总有机碳分析仪（HTY-CT1000B）。
1.2 钻井液的配制
按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5679—2017中规定的配方和流程配制钻井液。然后取350 mL配制好的钻井液，置于自制的超声辅助配浆设备[16]中（超声波频率固定在20 kHz），在一定条件下超声振动后取出备用。
1.3 滤饼形态分析
用测厚仪测量新鲜滤饼厚度。滤饼自然晾干后，在表面喷上薄薄的一层金，然后用扫描电镜(SEM)进行形貌观察。
1.4 膨润土粒度分析
将热滚后的钻井液稀释成相同浓度，置于激光粒度分析仪中辅以搅拌，待稳定后记录膨润土颗粒大小及其分布曲线。
1.5 总有机碳分析
先将褐煤树脂溶解在纯净水中，过滤除去少量不溶物后干燥提纯。使用提纯后的褐煤树脂配制标准溶液，并测量溶液的总有机碳(TOC)浓度，绘制褐煤树脂浓度—TOC浓度标准直线。将收集的中压滤失实验滤液稀释后，测量它们的TOC浓度。然后根据标准直线计算滤液中褐煤树脂的浓度C1(g/L)。最后，褐煤树脂在膨润土颗粒上的吸附量(mg/g)通过(C2−C1)×350/22.5来计算。其中，C2 (g/L)是配制钻井液时SY/T 5679—2017标准中规定的褐煤树脂浓度。
2. 结果与讨论
2.1 应用性能
图1显示了淡水和盐水钻井液的中压滤失量随滤失时间的变化曲线。为了考察超声波作用对钻井液性能的影响，未施加超声振动（超声波功率和作用时间均为0）的空白样需额外进行14 min的高速搅拌。从图1可知，钻井液经过超声波作用后，中压滤失量和滤失速率明显降低；增加超声波功率或延长超声波作用时间均意味着更多的声能输入到钻井液体系中，从而导致API滤失量持续降低。该实验中，淡水和盐水钻井液空白样的中压滤失量分别是8.6和13.9 mL，满足SY/T 5679—2017 标准要求淡水和盐水钻井液的 中压滤失量分别不大于 10.0 和 15.0 mL。超声波作用后，两个中压滤失量值的最大降幅分别达到26.7%和29.5%。
在未施加超声振动和最大声能输入（超声波功率和作用时间分别是850 W和14 min）两种条件下，研究了淡水和盐水钻井液的高温高压滤失量随滤失时间的变化情况。如图2所示，这些曲线表现出与中压滤失曲线相似的变化趋势，淡水和盐水钻井液空白样的高温高压滤失量分别是26.8和31.2 mL，满足SY/T 5679—2017标准中规定淡水和盐水钻井液的30 min累积高温高压滤失量不大于30.0和35.0 mL的要求。超声波作用后，两个值分别降低了27.6%和32.7%。
超声辅助配浆降低钻井液滤失量的机理为[17]：当超声波通过液体介质时，会导致液体分子以各自某一平衡位置为中心剧烈震荡，产生空化泡。声空化泡反复地形成、生长并崩溃，持续释放冲击波和微射流[18]，产生局部高温、高压、高剪切场[19]。该现象被称为“声空化”。与机械高速搅拌相比，声空化粉碎和剥离膨润土颗粒聚集体的能力更强，同时还能降低膨润土和褐煤树脂之间的界面层厚度，利于传质增加吸附。超声诱导的分散和吸附相互促进。较高的膨润土颗粒分散能为褐煤树脂提供更多的吸附点。反之，吸附量的增加又能使膨润土颗粒表面负电荷密度增加，水化膜变厚，进一步促进膨润土分散与悬浮。这种热力学稳定的胶体体系一旦形成，很难被破坏。在压差作用下，膨润土更容易堆砌成薄的致密滤饼。并且，吸附在膨润土颗粒上的褐煤树脂越多，越容易抓住水分子，使其稳定在滤饼孔隙中不易通过。
除了对滤失量有要求外，SY/T 5679—2017标准也限定了淡水和盐水钻井液的AV值，分别不得高于15和50 mPa·s。如表1所示，超声振动虽然能降低钻井液的表观黏度，但改善效果并没有降低滤失量那么明显。这可能是由下面三种因素综合所导致。① 超声诱导的膨润土颗粒分散拆散了钻井液“卡房子”空间架构，降低结构黏度[20]。②超声振动导致褐煤树脂大分子链断裂[21]，降低塑性和结构黏度。③超声波作用后，膨润土分散度和吸附量增加又会导致钻井液塑性黏度提高[13]。显然，前两种因素略占优。
表 1 超声振动对钻井液表观黏度的影响超声波
功率/W超声波作
用时间/minAV/mPa·s 淡水钻井液 盐水钻井液 0 0 13.50±0.50 31.00±0.80 350 7 13.20±0.61 30.00±0.50 850 7 12.80±0.60 29.00±0.77 850 14 12.43±0.53 28.24±0.65 2.2 滤饼
在未施加超声振动和最大声能输入两种条件下配制的淡水和盐水钻井液，它们的中压和高温高压滤饼的厚度值以及表面形貌分别显示在表2和图3中。在相同钻井液配方和相同滤失实验条件下，未施加超声振动的钻井液所形成的滤饼表面多孔洞、裂缝，且膨润土团聚明显。多孔洞和裂缝意味着钻井液中的液相容易渗透进地层，膨润土团聚注定滤饼堆砌较厚。超声振动不仅使滤饼表面孔洞和裂缝收缩，而且还能减轻膨润土团聚程度，获得相对致密的表面形貌。滤饼厚度也能在超声振动后降低30%～35%，这有利于降低缩径卡钻等井下事故发生的概率。
表 2 滤饼的厚度钻井液 超声波
功率/W超声波作
用时间/min滤饼厚度/mm API HTHP 淡水 0 0 0.60±0.09 6.12±1.03 850 14 0.41±0.06 4.19±0.84 盐水 0 0 3.00±0.12 8.20±1.30 850 14 2.10±0.21 5.35±1.20 2.3 膨润土颗粒尺寸分布
超声波功率和作用时间分别固定在850 W和14 min，超声振动前后钻井液的膨润土颗粒尺寸分布曲线和颗粒平均直径(MD)数据显示在图4中。发现超声振动后，淡水钻井液的膨润土颗粒尺寸分布曲线向左移动，粗颗粒含量减少，且细颗粒数量增加，MD降低。而盐水钻井液的膨润土颗粒尺寸分布曲线在超声振动后，呈现中间峰值降低、较小和较大直径颗粒数量同时增加、20 μm以上直径颗粒消失的态势，MD仍然是降低。不管是淡水还是盐水钻井液，MD降低是保证形成致密薄滤饼、降低滤失量的一个重要前提条件。除此之外，盐水钻井液在超声振动后，膨润土颗粒尺寸分布曲线变宽，有利于优化滤饼中膨润土颗粒粒度配比、选择性封堵尺寸大小不同的孔洞和裂缝。
2.4 吸附量
超声波功率和作用时间分别固定在850 W和14 min，图5显示的是超声振动前后，淡水和盐水钻井液中褐煤树脂在膨润土颗粒上吸附量数据。该实验所用褐煤树脂粉剂含有5.42%的不溶物。这些不溶物一般是由深度炭化物或矿物杂质组成，悬浮在钻井液或沉淀在滤饼中，几乎无法通过滤纸，从而导致吸附量测量值比实际值偏大。但这并不影响吸附量数据之间作相对比较。从图5可知，淡水和盐水钻井液在超声振动后，吸附量均有不同程度的提高，褐煤树脂与膨润土主要通过氢键和配位键相结合，当膨润土颗粒表面活性反应点被褐煤树脂完全占据后，吸附反应达到平衡。持续的高速搅拌并不能打破该平衡，而超声振动却能进一步粉粹膨润土颗粒，增加比表面积，暴露出更多的吸附点；同时，超声波强化了褐煤树脂与膨润土颗粒之间的碰撞，驱动了两相间的深度传质，最终反应平衡朝吸附方向移动，吸附量增加。
至此，证实了超声振动技术应用到褐煤树脂及其水基钻井液体系中，确实能够改善各种胶体性能。同时，阐明了超声诱导下滤失性能发展与胶体微观结构演变之间的关系。
3. 结论
1. 通过高速搅拌并辅以大功率超声振动配制的水基钻井液，被用在褐煤树脂降滤失剂的性能评价实验中。结果显示，超声振动能导致钻井液的滤失量和滤失速率显著降低；随着超声波功率或作用时间的增加，滤失量持续降低；同时，超声振动还能轻微降低钻井液表观黏度。该实验中，最优性能下的超声波频率、功率和时间设置参数分别是20 kHz，850 W和14 min。该条件温和，能与现有配浆设备兼容，容易实现现场应用。
2. 通过粒径分析、吸附实验和扫描电镜观察等手段，揭示超声诱导提升褐煤树脂及其钻井液滤失性能的机理。超声振动产生空化效应，能降低膨润土颗粒平均尺寸，增加褐煤树脂在膨润土上的吸附量，从而形成更加稳定的水溶胶体系（这无法通过单一机械搅拌获得）。该体系中的膨润土在压差作用下能层层堆砌在滤纸上，形成更加致密、更加薄的滤饼，改善滤失造壁性。
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表 1 超声振动对钻井液表观黏度的影响
超声波
功率/W超声波作
用时间/minAV/mPa·s 淡水钻井液 盐水钻井液 0 0 13.50±0.50 31.00±0.80 350 7 13.20±0.61 30.00±0.50 850 7 12.80±0.60 29.00±0.77 850 14 12.43±0.53 28.24±0.65 
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表 2 滤饼的厚度
钻井液 超声波
功率/W超声波作
用时间/min滤饼厚度/mm API HTHP 淡水 0 0 0.60±0.09 6.12±1.03 850 14 0.41±0.06 4.19±0.84 盐水 0 0 3.00±0.12 8.20±1.30 850 14 2.10±0.21 5.35±1.20
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