An Ultra-High Temperature High Density Corrosion Inhibitive Anti-Channeling Cement Slurry
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摘要: 南海西部油田高温高压储层是南海万亿大气田的主力产区，乐东某区块目的层温度达210 ℃、压力系数为2.20～2.29、压力窗口仅为0.04～0.05，且存在CO2等腐蚀气体，勘探开发难度极大，其中超高温高密度防腐防窜水泥浆体系的研发是制约气田开发的关键技术之一。针对上述复杂井况，以还原铁粉、锰矿粉、不同目数硅粉等进行颗粒级配作为固相材料，以低活性MgO为晶格膨胀剂防止水泥环回缩，以特种胶乳为防腐、防气窜材料，以有机、无机插层聚合物为高温悬浮稳定剂等构建了耐温达220 ℃、防环空气窜、防CO2腐蚀的超高密度2.40～2.60 g/cm3水泥浆体系。室内评价结果表明，在CO2分压为50%、养护压力为100 MPa、养护温度为180～220 ℃的腐蚀条件下，腐蚀180 d后，抗压强度增加明显，是腐蚀前的3倍左右，渗透率略增加（＜0.01 mD），水化产物由腐蚀前的硬硅钙石C6S6H转变为CaCO3、SiO2。220 ℃养护24 h后的抗压强度大于25 MPa，SPN值不大于0.5，稠化时间易调节，下灰时间不大于40 s，水泥石上下密度差小于0.01，满足现场施工要求。Abstract: The oilfield in the west of the South China Sea, in which high temperature high pressure gas reservoirs are drilled, is a main gas production area. In this oilfield the formation temperature of the target zone in the Ledong area is 210 ℃, the formation pressure coefficient 2.20-2.29 and the safe pressure window only 0.04-0.05. These formation characteristics together with the existence of CO2 in the same target zone make it difficult for the energy to be explored and developed. One of the key technologies for the gas development in this area is the development of a corrosion-resistant cement slurry for use in ultra-high temperature high pressure environment. To efficiently develop the gas resource, a cement slurry, having its densities ranging between 2.40 g/cm3 and 2.60 g/cm3 and with CO2 corrosion resistance is developed. In this cement slurry, a reduced iron powder, a manganese ore powder and a silica of different particle sizes are sized and used as the solid material, a low activity MgO as the lattice swelling agent to prevent shrinkage of the cement sheath, a special latex as the corrosion inhibitor and anti-channeling agent, and an organic and an inorganic intercalated polymers as the high temperature suspending stabilizer. Laboratory evaluation experiment shows that under CO2 partial pressure of 50%, aging pressure of 100 MPa and aging temperature of 180-220 ℃, the compressive strength of the set cement after being corroded for 180 d is three times of the compressive strength of the set cement before being corroded. At the same time, the permeability of the set cement is only slightly increased (<0.01 mD). The hydration products of the cement change from C6S6H, an xonotlite before corrosion of the set cement, to CaCO3 and SiO2 after corrosion. The set cement, after being aged at 220 ℃ for 24 h, has compressive strength of greater than 25 MPa, and SPN value of less than or equal to 0.5. The thickening time of the cement slurry is easy to adjust, the cement is easy to flow, and the difference between the density of the slurry at the bottom and that of the slurry at the top is less than 0.01. These properties of the cement satisfy the requirements of the field operation.
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0. 引言
南海是全球三大海上高温高压区域之一，地质构造复杂，已钻井井底温度为249 ℃、压力梯度为2.4 MPa/100 m、CO2含量为50%，该区域油气资源勘探开发长期受异常压力预测误差大、井筒泄漏及环空带压严重、测试安全风险高、成本巨高等钻完井技术瓶颈制约[1]。乐东某区块目的层温度达210 ℃、压力系数为2.20～2.29、压力窗口仅为0.04～0.05，且存在CO2等腐蚀气体，属于固井后环空气窜高危险井，控制环空气窜和提高固井质量难度大。对于该区块极端复杂井况，如何提高固井质量，防止环空气窜及CO2腐蚀研究不多，如何保证安全固井施工还没有成熟技术。国内外针对超高温高密度水泥浆的研究报道较多，最高设计密度至2.88 g/cm3，常见的应用温度在200 ℃以下，应用于我国的新疆、四川、南海海域等[2-5]。对于耐温达220 ℃、防环空气窜、防CO2腐蚀的2.40～2.60 g/cm3超高密度水泥浆体系研究较少。
以还原铁粉、锰矿粉、不同目数硅粉等进行颗粒级配作为固相材料，以低活性MgO为晶格膨胀剂防止水泥环回缩，以特种胶乳为防腐、防气窜材料，以有机、无机插层聚合物为高温悬浮稳定剂等构建了耐温达220 ℃、防环空气窜、防CO2腐蚀的超高密度水泥浆体系。解决了该区块千亿立方米大气田勘探开发水泥浆技术瓶颈，助力南海乐东区块及超高温高压气田的全面开发。
1. 实验材料、设备及评价方法
1.1 实验原料
G级油井水泥、锰矿粉、硅粉（70目、100目、300目、800目）、API重晶石、赤铁矿粉（200目、1200目），还原铁粉C-D41（120目），降失水剂FL80L、缓凝剂R42L、缓凝剂R21L、分散剂F45L、F/W（实验室淡水）、消泡剂DF66L、特种胶乳GR7、高温稳定剂SA56L、高温膨胀剂B30S等。
1.2 实验仪器
天平、常压养护仪、旋转黏度计、密度计、恒速搅拌器、高温高压稠化仪、NYL-300压力试验机、高温高压养护釜、高温高压翻转失水仪、高温高压腐蚀仪、Hitachi扫描电镜及能谱分析、X射线衍射仪、气体渗透率测定仪等。
1.3 评价方法
水泥浆的配制及性能评价按照API RP 10B-2-2013‘Recommended Practice for Testing Well Cements’进行。线性膨胀率测定按照GB/T 33293—2016《常压下油井水泥收缩与膨胀的测定》进行。
腐蚀测试时将水泥石样品放置于高温高压腐蚀仪中进行腐蚀实验，腐蚀条件为180～220 ℃、养护压力为100 MPa、CO2分压为50%、腐蚀时间为180 d。腐蚀前后的渗透率测定按照SY/T 5336—1996《岩心常规分析方法》进行。腐蚀前后样品的XRD分析按照GB/T 37983—2019《晶体材料分析》进行。为了观察腐蚀前后水泥石表面微观形貌及结构，将被腐蚀的水泥石放入无水乙醇中浸泡终止水化，取腐蚀样品中部、表面的水泥石薄片，测试前在烘箱中干燥，通过导电胶将测试样品黏接在样品台上，采用扫描电子显微镜分析水泥石的微观形貌，与腐蚀前的水泥石进行对比分析。
2. 水泥浆优化设计
超高温高压固井既要解决超高温下稠化时间调节、水泥石强度衰退的问题，又要解决高密度水泥浆流变性、沉降稳定性的问题，还要解决高密度水泥浆下灰时间、现场混配和施工作业等问题。通常还伴有腐蚀性气体，环空气窜风险大，严重影响深井、超深井固井作业安全和井筒完整性[6]。其中抗高温降失水剂、缓凝剂、高温悬浮稳定剂、水泥石强度衰退抑制剂、高密度材料、高温膨胀剂、防气窜剂是解决超高温固井水泥浆上述问题的关键。
2.1 固相材料设计及机理分析
超高密度水泥浆设计中加重剂的选择至关重要，常用的加重材料有重晶石、钛铁矿、磁铁矿、赤铁矿、磷铁矿粉、还原铁粉、锰矿粉等。而建立性能优良的高密度水泥浆，必须利用紧密堆积的颗粒级配原理，才能实现水泥浆流动性、稳定性与高强度的结合。分别评价了200目铁粉、1200目铁粉、锰矿粉、还原铁粉、重晶石等单剂或组合在2.50 g/cm3水泥浆中对下灰时间、流变、抗压强度的影响，从而筛选出较优组合。
由表1可以看出，锰矿粉下灰时间和流变优于赤铁矿粉，这是因为锰矿粉微观状态下呈球状，见图1（a），利于下灰，而赤铁矿粉在微观下形状不规则，见图1（b）。还原铁粉下灰时间小于40 s，这是因为其粒径较大，微观下部分呈球状且较规则，见图1（c），且相对加量少。但其密度、粒径较大，易沉降，需与锰矿粉等超细、球形加重材料搭配使用。锰矿粉颗粒粒径较小满足紧密堆积理论对充填空隙颗粒粒径的要求，可填充在水泥颗粒、硅粉颗粒、还原铁粉之间，形成“滚珠效应”，减小摩阻，改善浆体的流变性[7]，使需水量更小，加重作用更明显，且有助于浆体的沉降稳定。
表 1 不同加重剂对水泥浆性能的影响加重剂 ρ加重剂/
g/cm3下灰时间/s
（4000 r/min）p24 h/
MPa
220 ℃、
21 MPa旋转黏度计
转速（90 ℃）/
（r/min）200目
赤铁矿粉4.90 75 29.9 ＞300（φ300）
1200目
赤铁矿粉4.90 120未下完 30.5 ＞300（φ200） 还原铁粉 7.20 38 25.9 221（φ300） 锰矿粉 4.85 53 32.1 291（φ300） API重晶石 4.30 120未下完 31.0 ＞300（φ100） 30%锰矿粉+
95%还原铁粉6.45 30 27.9 277（φ300） 注：水泥浆配方100%SD-G+0.5%DF66L+4%R42L+2%F45L+7%FL80L+8%GR7+2%SA56L+加重剂+20%100目硅粉+30%800目硅粉+3%B30S+F/W ，密度为2.50 g/cm3。 锰矿粉与还原铁粉的混合比例对水泥浆性能的影响如表2所示。保持水泥浆固相体积分数（SVF）为51%的条件下，30%锰矿粉+95%还原铁粉搭配使用，下灰时间下降到30 s，流变满足现场施工要求，二者搭配使用，既发挥了锰矿粉辅助下灰，稳定浆体的作用，又发挥了还原铁粉密度大，加量少的优势，为多加水泥创造了条件。因此选择锰矿粉和还原铁粉复配作为加重剂，比例根据浆体性能浮动，推荐锰矿粉的掺量为30%～50%。
表 2 锰矿粉与还原铁粉复配在不同养护龄期下的抗压强度锰矿粉/
%还原铁粉/
%p24 h/
MPap20 d/
MPaP34 d/
MPaSVF/
%下灰
时间/s0 100 25.9 23.5 51 38 30 95 27.9 28.6 29.4 51 30 50 87 26.2 32.2 30.8 51 45 100 66 27.8 32.7 34.5 51 55 注：水泥浆配方100%SD-G+0.5%DF66L+4%R42L+2%F45L+7%FL80L+8%GR7+2%SA56L+加重剂+20%100目硅粉+30%800目硅粉+3%B30S+F/W ，密度为2.50 g/cm3。 在水泥中加入一定量的硅粉，能控制水泥石在高温下的强度衰退。将C/S物质的量的比降到1.0左右，在高温下形成雪硅钙石或硬硅钙石，使水泥石保持较高的强度和较低的渗透性。根据前人经验，将不同目数的硅粉混合掺入水泥浆中，可降低水泥石在高温超高温下的强度衰退[8-10]。选取100目硅粉和800目硅粉复配作为抗高温强度衰退剂，其中100目硅粉掺量为20%，800目硅粉掺量为30%。如表2所示，分别测试了上述水泥浆220 ℃养护24 h、20 d、34 d后的抗压强度，随着养护龄期增加，抗压强度小幅增加，没有出现强度衰退。
配方设计中的固相材料有G级水泥（500目）、100目硅粉、800目硅粉、还原铁粉（120目）、锰矿粉（5000目），形成了三级颗粒级配，进一步提高了水泥石的致密性，有利于水泥石防腐。
2.2 降失水剂、缓凝剂、高温稳定剂的优选
降失水剂是改善水泥浆流变性、提高稳定性、降低液相向地层滤失以及确保体系综合性能稳定的主要外加剂之一，对超高温固井作业安全和固井质量至关重要。选用我公司自研的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）类共聚物降失水剂FL80L，耐温可达230 ℃。缓凝剂采用我公司自研的AMPS类聚合物缓凝剂R42L，在200 ℃以上的高温井段中，复配磷酸盐类缓凝剂R21L，调凝效果更佳。
高温稳定剂是提高水泥浆沉降稳定性和确保水泥浆综合性能的重要外加剂之一，当前国内外大部分为有机高分子聚合物，如热增黏聚合物[11]。水泥浆在高温下，尤其是在高于180 ℃下，水泥浆沉降稳定性能显著降低。其原因是由于缓凝剂吸附络合作用破坏了C—S—H的黏结力；或降失水剂吸附能力减弱，吸附层厚度减小，稳定效应降低；另外，分散剂在颗粒上的吸附改变颗粒所带电荷状况，影响颗粒之间成团连接，影响体系的聚结稳定性。根据斯托克斯定律，提高液相黏度可降低沉降速度，提高沉降稳定性，如高黏降失水剂、热增黏高分子材料等，业内常用的该类材料如BCJ300S，HE400，C-SA41S。但提高液相黏度影响水泥等材料的下灰，水泥浆流变增大，不利于超高密度水泥浆的配制。我公司自主研发的高温稳定剂SA56L为有机-无机插层聚合物，高温下水解释放，提高液相黏度，吸附水泥颗粒表面，形成更稳定结构，耐温可达230 ℃。220 ℃下、2.50 g/cm3的上述水泥浆，BP沉降管测密度差不大于0.02 g/cm3。
2.3 防窜剂优选及机理分析
气窜导致的环空带压对气井安全生产提出了严峻的挑战，是全世界石油工业界面临的共同难题和安全问题[12]。在注水泥作业结束后，水泥浆逐步凝结的过程中极易出现气体上窜问题，其原因主要为：①水泥浆进入环空后，由于水泥浆中的孔隙水随着水化和滤失而不断减少，使水泥浆中的孔隙压力不断降低，进而导致气体侵入到水泥浆基体内引发环空气窜。②环空中的水泥浆静胶凝强度为48～240 Pa时为由液态向固态转化期，这一时期水泥浆逐步失去传递液柱压力的能力，即发生水泥浆失重现象，易发生气窜。
针对超高温高密度水泥浆泵送以及逐步凝结的过程中发生气窜的主要应对措施为：①选用高温降失水剂，尽可能降低水泥浆在超高温下的API滤失量，控制在50 mL以内。②180 ℃以上井段选用特种胶乳GR7，提高水泥浆的防气窜能力，其具有“成膜”防气窜和“堵塞”防气窜的作用。胶乳粒径为0.05～0.5 μm，水泥粒径为20～50 μm，一部分胶粒与水泥形成良好级配而堵塞充填于水泥颗粒和水化物的孔隙，降低滤饼的渗透率；另一部分胶粒在压差的作用下，在水泥颗粒之间聚集成膜覆盖在滤饼上，控制失水，进一步降低滤饼的渗透率，阻止气窜发生。同时胶乳颗粒具有弹性，可降低水泥石弹性模量。再者胶乳还能提高超高密度水泥浆的高温沉降稳定性[13]。
水泥浆凝固后，由于顶替质量不良或者水泥石收缩等原因在水泥与套管或水泥与地层之间的界面上常常出现较小的间隙，或称“微环隙”，这将导致气窜发生。针对南海海域的超高温井况，自主研发了低活性高温膨胀剂B30S，为晶体生长类膨胀剂。该类膨胀剂加入到水泥浆中，水泥浆凝固后，晶体类膨胀剂水化产生晶体生长，从而导致水泥石膨胀。通常情况下，煅烧温度影响晶体类膨胀剂的活性，煅烧温度越低，活性越高，与水反应的速度越快，在水泥浆高温养护中，水泥浆还未凝固，已与水反应完毕，不产生膨胀作用。因此适用于高温、超高温井段的膨胀剂需在1500 ℃左右的温度下煅烧，降低其活性，减缓其在高温、超高温井况下的水化速度，保证水泥浆凝固后膨胀剂的水化和晶体生长。
220 ℃下，高温膨胀剂B30S在2.50 g/cm3超高温高密度水泥石中的线性膨胀率如图2所示，采用膨胀环法测定。随着B30S掺量增加，线性膨胀率逐渐增加，掺量为5%时，线性膨胀率增加明显，可达到0.8%。该水泥浆体系能够封闭微环隙，阻止气窜发生。
另外，适当掺量的膨胀剂可优化水泥石孔隙结构，在微观表现上，水泥石大孔体积减少，对孔结构起到细化作用[14]。宏观表现为水泥石致密性提升，抗压强度升高，相关数据如图3所示，B30S掺量为3%时，抗压强度最高，线性膨胀率为0.42%。
2.4 防腐机理分析
很多学者认为，水泥石内部存在许多微孔和喉道，CO2等腐蚀气体利用这些孔道和喉道作为储存空间和流动通道，对水泥石进行腐蚀。因此降低水泥浆体碱度和水泥石孔隙度、渗透率是提高水泥石耐腐蚀的关键[15-16]。该配方构建采用三合一组合模式降低水泥石渗透率和孔隙度，①特种胶乳GR7在超高温下乳液颗粒填充与聚结成膜，降低水泥石渗透率和孔隙度。②固相材料三级颗粒级配降低水泥石渗透率和孔隙度。③选用合适类型和掺量的高温膨胀剂优化孔结构，减小大孔道。
3. 水泥浆性能评价
按照优选材料构建的超高温高密度防腐防窜水泥浆配方如下：
1# 100%SD-G+0.5%DF66L+4%R42L+1%R21L+2%F45L+7%FL80L+8%GR7+2%SA56L+25%锰矿粉+70%D41+30%800目硅粉+20%100目硅粉+3%B30S+F/W，密度为2.40 g/cm3
2#（无特种胶乳） 100% SD-G+0.5%DF66L+4%R42L+1%R21L+2%F45L+ 11.5% FL80L+2%SA56L+30%锰矿粉+110% D41+30% 800目硅粉+20% 100目硅粉+3% B30S+F/W，密度为2.50 g/cm3
3# 1#+5%锰矿粉+25% D41，密度为2.50 g/cm3
4# 1#+15%锰矿粉+45% D41，密度为2.60 g/cm3
3.1 水泥浆基本性能
按照乐东某区块地层条件评价超高温高密度防腐防窜水泥浆体系，BHCT为200 ℃、BHST为220 ℃。流变性能在90 ℃养护20 min后测定，API失水量在200 ℃下用高温高压翻转失水仪测定，水泥浆沉降稳定性用BP沉降管测定，220 ℃、21 MPa养护24 h拆出后用浮力法测定上下密度差Δρ，抗压强度测试模块在220 ℃、21 MPa下养护。水泥浆基本性能如表3所示，各配方的下灰时间在30～40 s之间，利于现场施工混配；90 ℃养护后流变性能良好，有助于提高顶替效率；200 ℃下的API失水量均小于35 mL，有助于提高水泥浆的防气窜性能；同密度下加特种胶乳配方的抗压强度和浆体稳定性优于不加胶乳的配方，这是因为胶乳在水泥浆中为球状颗粒，形成“滚珠”效应，增加浆体流动性，提高固相体积分数，增加了抗压强度。
表 3 超高温高密度防腐防窜水泥浆体系基本性能配方 SVF/
%t下灰/
sφ300/φ200/φ100/φ6/φ3 FLAPI/
mLΔρ/
g·cm−3p24 h/
MPa1# 50.8 38 270/198/121/17/11 30.6 0.010 29.1 2# 49.5 35 291/206/118/12/7 34.8 0.025 26.4 3# 51.0 30 271/191/115/16/10 32.0 0.006 32.9 4# 51.9 40 288/190/111/17/12 24.2 0.010 31.6 3.2 水泥浆稠化时间可调性
在200 ℃下分别测试了1#、3#、4#配方不同缓凝剂加量下的稠化时间，如图4所示，200 ℃下缓凝剂加量与稠化时间呈线性变化，缓凝规律明显。3#和4#配方水泥浆稠化时间曲线如图5和图6所示，可以看出，曲线平稳，无异常台阶，稠化过渡时间为2～3 min，为直角稠化，说明缓凝剂在超高温下性能稳定。
以3#配方为例，评价2.50 g/cm3超高温高密度防腐防窜水泥浆在190～210 ℃下的温度敏感性，如表4所示。由表4可以看出，随着温度升高，水泥浆稠化时间逐渐减小，线性规律良好。210 ℃下的稠化曲线如图7所示，曲线平稳，无异常，表明了特种胶乳GR7在210 ℃稳定性良好。
表 4 不同温度对稠化时间的影响（2.50 g/cm3）T测试/ ℃ R42L/g t稠化/min 190 20 375 200 20 307 210 20 252 3.3 水泥浆防窜能力
缓凝剂R42L加量为20 g，1#～4#配方在200 ℃下的稠化时间、过渡时间、SPN值、弹性模量如表5所示。加有特种胶乳的3种密度的超高温高密度防腐防窜水泥浆过渡时间不大于3 min，水泥浆在凝结过程中的失重时间越短，其防止失重引起的气体上窜能力越强。同时算得SPN值不大于0.5，说明水泥浆防气窜能力优良，SPN值反应了水泥浆滤失量及水泥浆凝固过程阻力变化系数对气窜的影响，水泥浆的API滤失量越低，稠化过渡时间越快，则SPN值越小，防窜能力越强。
表 5 不同配方的SPN值及弹性模量水泥浆 t稠化/min t过渡/min SPN值 弹性模量/GPa 1# 292 2 0.33 8.5 2# 268 5 0.98 10.4 3# 307 3 0.50 8.1 4# 249 3 0.42 7.6 超高温高密度防腐防窜水泥浆常应用于尾管固井作业中，尾管固井具有环空间隙窄，水泥环易被破坏的风险，易造成气窜。因此构建水泥浆时需考虑添加降低弹性模量的材料，由表5可知，加有特种胶乳的配方弹性模量比不加胶乳的2#配方弹性模量下降了20%以上。这是因为特种胶乳在超高温下在水化产物上形成连续膜，降低了水泥石的脆性。
3.4 防CO2腐蚀性能
1#～4#配方在220 ℃、21 MPa下养护48 h制得直径为2.54 cm、高为2.5 cm的圆柱型样品，将其放置于高温高压釜中进行腐蚀实验，在180、220 ℃，总压为100 MPa，CO2分压为50%的腐蚀条件下养护7 d、180 d。
3.4.1 CO2对水泥石抗压强度、渗透率及腐蚀深度的影响
水泥石样品腐蚀前后的抗压强度、渗透率变化、腐蚀深度见表6、表7和图8。
表 6 不同腐蚀龄期下的抗压强度变化结果 MPa配方 腐蚀前 腐蚀7 d
（180 ℃）腐蚀7 d
（220 ℃）腐蚀180 d
（180 ℃）腐蚀180 d
（220 ℃）1# 34.4 81.6 78.6 68.3 115.5 2# 28.4 73.6 66.4 63.6 99.8 3# 32.8 75.5 69.1 71.0 110.4 4# 29.1 70.0 67.4 99.2 133.1 表 7 不同腐蚀龄期下的渗透率变化 mD配方 腐蚀前 腐蚀7 d
（180 ℃）腐蚀7 d
（220 ℃）腐蚀180 d
（180 ℃）腐蚀180 d
（220 ℃）1# ＜0.001 0.002 0.003 0.006 0.003 2# ＜0.001 0.009 0.006 0.005 0.033 3# ＜0.001 0.004 0.005 0.006 0.004 4# ＜0.001 0.006 0.004 0.004 0.005 由表6和表7可知，180 ℃腐蚀180 d，抗压强度较腐蚀前先增加后减小，但最终强度仍为腐蚀前的2倍左右；渗透率较腐蚀前均有增加，但均小于0.01 mD。220 ℃腐蚀180 d，抗压强度持续增加，最终抗压强度为腐蚀前的3倍以上；渗透率较腐蚀前均有增加，但掺加特种胶乳的1#、3#、4#配方渗透率均小于0.005 mD，无胶乳的2#配方渗透率增加明显至0.03 mD，说明掺加特种胶乳有助于提高水泥石的防腐性能。整体实验结果尤其是抗压强度数据与现有文献报道的数据有所不同[2-3，15]，可能的原因为：①腐蚀条件不同，水泥石配方、密度不同。②硬硅钙石与CO2在高温220 ℃、高压100 MPa环境下，反应生成碳酸钙和二氧化硅，并在有机物存在的情况下，随着养护时间延长，形成“化石”效应[16]，强度逐渐升高。
CO2腐蚀水泥石后主要的腐蚀产物为CaCO3，通过稀盐酸与CaCO3反应可产生气泡来判断水泥石的腐蚀深度。如图8所示，测试配方腐蚀7 d后中部和端部均有气泡产生，表明均有CaCO3生成，腐蚀贯穿。
3.4.2 CO2腐蚀后的微观结构分析
采用扫描电镜观察了4#配方腐蚀前后的微观结构。如图9所示，腐蚀前水泥石样品结构致密，整体连结在一起，能看到针状的C6S6H；腐蚀后水泥石无针状产物C6S6H存在，水泥石结构较致密。
采用X射线衍射仪分析了4#配方腐蚀前后的水化产物。如图10所示，水化产物由腐蚀前的C6S6H（硬硅钙石）转化为CaCO3、SiO2，腐蚀7 d时，水化产物中已无C6S6H，基本转化为CaCO3、SiO2，这与腐蚀7 d时用盐酸测试腐蚀深度的结果相吻合。超高温下的CO2与水泥石的腐蚀反应符合式（1）。
4. 结论与建议
1.以锰矿粉、水泥、硅粉、还原铁粉为固相材料，形成了三级颗粒级配，进一步提高了水泥石的致密性。锰矿粉与还原铁粉二者搭配使用，既发挥了锰矿粉辅助下灰，稳定浆体的作用，又发挥了还原铁粉密度大，加量少的优势，适宜的锰矿粉掺量为30%～50%。100目硅粉与800目硅粉搭配使用，掺量为50%时，220 ℃、2.50 g/cm3水泥石养护34 d，抗压强度小幅增加，无衰退。
2.以特种胶乳为防腐防窜剂，在超高温下乳液填充缝隙并聚结成膜，降低水泥石的渗透率和孔隙度；高温膨胀剂优化孔结构，减小大孔道，封堵微环隙；三级颗粒级配提高水泥石的密实性。以“特种胶乳、高温膨胀剂、颗粒级配”三合一防腐防窜组合构建的超高温高密度水泥浆SPN值不大于0.5，在CO2分压为50%、养护压力为100 MPa、养护温度为180～220 ℃的腐蚀条件下，腐蚀180 d后，抗压强度增加明显，是腐蚀前的3倍左右，渗透率小于0.01 mD，略有增加，水化产物由腐蚀前的C6S6H（硬硅钙石）转变为CaCO3、SiO2。
3.以上述材料及AMPS类降失水剂、缓凝剂，有机、无机插层聚合物类高温悬浮稳定剂等构建的2.40～2.60 g/cm3超高温高密度防腐防窜水泥浆220 ℃养护24 h后的抗压强度大于25 MPa，稠化时间易调节，下灰时间不大于40 s，水泥石上下密度差小于0.01，满足现场施工要求。
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表 1 不同加重剂对水泥浆性能的影响
加重剂 ρ加重剂/
g/cm3下灰时间/s
（4000 r/min）p24 h/
MPa
220 ℃、
21 MPa旋转黏度计
转速（90 ℃）/
（r/min）200目
赤铁矿粉4.90 75 29.9 ＞300（φ300）
1200目
赤铁矿粉4.90 120未下完 30.5 ＞300（φ200） 还原铁粉 7.20 38 25.9 221（φ300） 锰矿粉 4.85 53 32.1 291（φ300） API重晶石 4.30 120未下完 31.0 ＞300（φ100） 30%锰矿粉+
95%还原铁粉6.45 30 27.9 277（φ300） 注：水泥浆配方100%SD-G+0.5%DF66L+4%R42L+2%F45L+7%FL80L+8%GR7+2%SA56L+加重剂+20%100目硅粉+30%800目硅粉+3%B30S+F/W ，密度为2.50 g/cm3。 
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表 2 锰矿粉与还原铁粉复配在不同养护龄期下的抗压强度
锰矿粉/
%还原铁粉/
%p24 h/
MPap20 d/
MPaP34 d/
MPaSVF/
%下灰
时间/s0 100 25.9 23.5 51 38 30 95 27.9 28.6 29.4 51 30 50 87 26.2 32.2 30.8 51 45 100 66 27.8 32.7 34.5 51 55 注：水泥浆配方100%SD-G+0.5%DF66L+4%R42L+2%F45L+7%FL80L+8%GR7+2%SA56L+加重剂+20%100目硅粉+30%800目硅粉+3%B30S+F/W ，密度为2.50 g/cm3。
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表 3 超高温高密度防腐防窜水泥浆体系基本性能
配方 SVF/
%t下灰/
sφ300/φ200/φ100/φ6/φ3 FLAPI/
mLΔρ/
g·cm−3p24 h/
MPa1# 50.8 38 270/198/121/17/11 30.6 0.010 29.1 2# 49.5 35 291/206/118/12/7 34.8 0.025 26.4 3# 51.0 30 271/191/115/16/10 32.0 0.006 32.9 4# 51.9 40 288/190/111/17/12 24.2 0.010 31.6
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表 5 不同配方的SPN值及弹性模量
水泥浆 t稠化/min t过渡/min SPN值 弹性模量/GPa 1# 292 2 0.33 8.5 2# 268 5 0.98 10.4 3# 307 3 0.50 8.1 4# 249 3 0.42 7.6
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表 6 不同腐蚀龄期下的抗压强度变化结果 MPa
配方 腐蚀前 腐蚀7 d
（180 ℃）腐蚀7 d
（220 ℃）腐蚀180 d
（180 ℃）腐蚀180 d
（220 ℃）1# 34.4 81.6 78.6 68.3 115.5 2# 28.4 73.6 66.4 63.6 99.8 3# 32.8 75.5 69.1 71.0 110.4 4# 29.1 70.0 67.4 99.2 133.1
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表 7 不同腐蚀龄期下的渗透率变化 mD
配方 腐蚀前 腐蚀7 d
（180 ℃）腐蚀7 d
（220 ℃）腐蚀180 d
（180 ℃）腐蚀180 d
（220 ℃）1# ＜0.001 0.002 0.003 0.006 0.003 2# ＜0.001 0.009 0.006 0.005 0.033 3# ＜0.001 0.004 0.005 0.006 0.004 4# ＜0.001 0.006 0.004 0.004 0.005
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[1] 李中, 刘书杰, 李炎军, 等. 南海高温高压钻完井关键技术及工程实践[J]. 中国海上油气,2017,29(6):100-107.LI Zhong, LIU Shujie, LI Yanjun, et al. Key technology and practice of HTHP well drilling and completion in South China Sea[J]. China Offshore Oil and Gas, 2017, 29(6):100-107. [2] 武治强, 岳家平, 谢仁军, 等. 南海超高温耐腐蚀防气窜固井水泥浆体系研究[J]. 石油化工应用,2021,40(9):47-51,69. doi: 10.3969/j.issn.1673-5285.2021.09.010WU Zhiqiang, YUE Jiaping, XIE Renjun, et al. Study on ultra high temperature anti corrosion cement slurry system in South China Sea[J]. Petrochemical Industry Application, 2021, 40(9):47-51,69. doi: 10.3969/j.issn.1673-5285.2021.09.010 [3] 杨红歧, 陈会年, 邓天安, 等. 元坝气田超深探井小尾管防气窜固井技术[J]. 石油钻采工艺,2020,42(5):592-599.YANG Hongqi, CHEN Huinian, DENG Tianan, et al. The anti-gas channeling small-linercementing technology for ultra deep exploration wells of Yuanba Gasfield[J]. Oil Drilling & Production Technology, 2020, 42(5):592-599. [4] 罗翰, 何世明, 罗德明. 川深1井超高温高压尾管固井技术[J]. 石油钻探技术,2019,47(4):17-21. doi: 10.11911/syztjs.2019094LUO Han, HE Shiming, LUO Deming. Ultra-high temperature and high pressure liner cementing technology in well Chuanshen 1[J]. Petroleum Drilling Techniques, 2019, 47(4):17-21. doi: 10.11911/syztjs.2019094 [5] 马疆, 苏洪生, 徐新纽, 等. 准噶尔盆地南缘深井、超深井超高温超高密度水泥浆体系研究及应用[J]. 新疆石油天然气,2021,17(3):18-24. doi: 10.3969/j.issn.1673-2677.2021.03.005MA Jiang, SU Hongsheng, XU Xinniu, et al. Study and application of ultra-high temperature and ultra-high density cement slurry system in deep and ultra-deep wells at southern margin of Junggar basin[J]. Xinjiang Oil & Gas, 2021, 17(3):18-24. doi: 10.3969/j.issn.1673-2677.2021.03.005 [6] 于永金, 夏修建, 王治国, 等. 深井、超深井固井关键技术进展及实践[J]. 新疆石油天然气,2023,19(2):24-33. doi: 10.12388/j.issn.1673-2677.2023.02.003YU Yongjin, XIA Xiujian, WANG Zhiguo, et al. Progress and application of the key technologies of deep and Ultra-Deep well cementing[J]. Xinjiang Oil & Gas, 2023, 19(2):24-33. doi: 10.12388/j.issn.1673-2677.2023.02.003 [7] 王敬朋, 熊友明, 路宗羽, 等. 超深井抗盐高密度固井水泥浆技术[J]. 钻井液与完井液,2021,38(5):634-640.WANG Jingpeng, XIONG Youming, LU Zongyu, et al. Study on salt-resistant high density cement slurry technology for ultra-deep wells[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid, 2021, 38(5):634-640. [8] 陈超, 王龙, 李鹏飞, 等. SN井区抗高温液硅-胶乳防气窜水泥浆[J]. 钻井液与完井液,2016,33(5):88-91.CHEN Chao, WANG Long, LI Pengfei, et al. HTHP anti-channeling liquid silica latex cement slurry used in block SN[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid, 2016, 33(5):88-91. [9] 李斐, 路飞飞, 胡文庭. 超深超高温裂缝性气藏固井水泥浆技术[J]. 石油钻采工艺,2019,41(1):38-42.LI Fei, LU Feifei, HU Wenting. Cementing slurry technology for ultra-deep and ultra-high temperature fractured gas reservoir[J]. Oil Drilling & Production Technology, 2019, 41(1):38-42. [10] BARLET G V, CAMBUS C, DANICAN S, et al. Cement compositions for high temperature applications: US Patent 7459019[P]. 2023-02-14. [11] 卢海川, 朱海金, 李宗要, 等. 水泥浆悬浮剂研究进展[J]. 油田化学,2014,31(2):307-311.LU Haichuan, ZHU Haijin, LI Zongyao, et al. Review on suspending agents for cement slurry[J]. Oilfield Chemistry, 2014, 31(2):307-311. [12] 朱达江. 气井环空带压机理研究[D]. 成都: 西南石油大学, 2014.ZHU Dajiang. Research on mechanism of sustained casing pressure in gas wells[D]. Chengdu: Southwest Petroleum University, 2014. [13] 陆沛青, 桑来玉, 谢少艾, 等. 苯丙胶乳水泥浆防气窜效果与失重规律分析[J]. 石油钻探技术,2019,47(1):52-58. doi: 10.11911/syztjs.2018141LU Peiqing, SANG Laiyu, XIE Shaoai, et al. Analysis of the anti-gas channeling effect and weight loss law of styrene-acrylic latexcement slurry[J]. Petroleum Drilling Techniques, 2019, 47(1):52-58. doi: 10.11911/syztjs.2018141 [14] 孙刚, 曹丰泽, 廖易波, 等. 高温高压环境中 MgO 膨胀剂的性能与作用机理[J]. 硅酸盐学报,2021,49(8):1683-1690.SUN Gang, CAO Fengze, LIAO Yibo, et al. Behavior and expanding mechanism of MgO expansive agent at high temperature and high pressure[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2021, 49(8):1683-1690. [15] 赵军, 徐璧华, 邱汇洋, 等. 抗高温防CO2和H2S腐蚀水泥浆体系研发与应用[J]. 中国海上油气,2017,29(3):91-94.ZHAO Jun, XU Bihua, QIU Huiyang, et al. Research and application of a heat-resisting and anti CO2 and H2S corrosion cement slurry[J]. China Offshore Oil and Gas, 2017, 29(3):91-94. [16] RAUT H K, SCHWARTZMAN A F, DAS R, et al. Tough and strong: cross-lamella design imparts multifunctionality to biomimetic nacre[J]. ACS Nano, 2020, 14(8):9771-9779. doi: 10.1021/acsnano.0c01511 期刊类型引用(2)
1. 于志刚，袁辉，何长林，吕赟，张想，贾虎. 水性酚醛树脂改性水泥性能与作用机理. 断块油气田. 2025(01): 170-176 . 
百度学术2. 于天帅，代丹，邹亦玮，王义昕，王佳珺，妙孟姚. 油田高温高密度防CO_2腐蚀的加重剂研究. 山西化工. 2025(02): 131-134 . 百度学术其他类型引用(0)
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