Preparation and Performance Evaluation of Polymer Nanocomposite Viscosifier
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摘要: 针对目前常用的钻井液增黏剂在高温高盐下增黏性能较差，无法适用于高温深部储层的问题，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N，N-二乙基-2-丙烯酰胺（DEAM）、N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和改性纳米SiO2颗粒（E-np）为原料，通过原位聚合制备了一种高温增稠性能良好的纳米复合材料E-APNC。通过正交实验对合成条件进行了优化，使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）确定了E-APNC的分子结构，考察了E-APNC的增黏性能、抗剪切性能、耐温性能和耐温抗盐性能。通过24 h的静置实验，考察了nps、N-np、和E-np的分散性，E-np具有更好的分散性。研究结果表明，在常温下1%加量的E-APNC溶液表观黏度达66 mPa·s，与APNC相比具有良好的增黏性能；加量为1%、剪切速率为1021 s−1的E-APNC溶液黏度可达60 mPa·s；在20%NaCl溶液中，200 ℃老化16 h后，E-APNC溶液的表观黏度保持率达65%。与聚合物APNC和N-APNC相比，E-APNC具有更好的抗剪切性能与耐温抗盐性能。Abstract: In response to conventional viscosifiers exhibiting poor performance under high temperature and high salt conditions rendering them ineffective for high-temperature deep reservoirs, this study prepared a novel nanocomposite (E-APNC) via in situ polymerization using 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, N, N diethylacrylamide, N, N methylenebisacrylamide and nano-SiO2 particles (E-np) as raw materials. E-APNC synthetic condition was optimized by orthogonal experimentation, and the molecular structure of E-APNC was evidenced by FT-IR, E-APNC polymer fluid displayed good thickening performance at high temperatures with excellent rheological parameter such as viscosity increase, shear resistance, thermal stability, and salt tolerance. Through the 24 h static experiment, E-np has better dispersibility compared with nps and N-np. At 1%E-APNC, the apparent viscosity at room temperature reached 66 mPa·s, whereas the viscosity shear rate reached 60 mPa·s at high shear rate of 1021 s−1, showcasing the excellent viscosity increasing ability and good anti-shear performance of E-APNC. The apparent viscosity retention rate of the drilling fluid was 65% after aging at 200 ℃ for 16 h under 20% NaCl concentration probing its good temperature and salt resistance performance. Compared with polymer APNC and N-APNC, E-APNC showed strong shear resistance and good temperature resistance, salt resistance.
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Key words:
- Composite material /
- SiO2 modification /
- Viscosifier /
- Temperature and salt tolerant
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聚合物增黏剂在钻井、采油等阶段应用广泛[1]，但目前常用的聚丙烯酰胺类增黏剂耐温抗盐能力有限，无法适应于高温、高盐和油藏[2]。为解决上述问题，研究人员将纳米SiO2与聚合物相结合，给聚合物耐温、抗盐性能的提升指出了新方向[3]。但纳米SiO2表面含有大量的硅羟基，易发生团聚、沉淀等现象，严重影响了其与聚合物的复合与应用。因此，改善纳米SiO2的分散性，使其能与聚合物有效结合成为亟待解决的问题。褚奇[4]使用苯乙胺丙基三甲氧基硅烷进行改性，在一定程度上提高了纳米SiO2的空间稳定性和分散性，增强了聚合物的抗温性能。范开鑫[5]使用KH570偶联剂对纳米SiO2进行表面修饰，发现改性后的纳米SiO2表面羟基数量明显减少，降低了纳米SiO2在钻井液中的团聚和沉淀。田晓[6]等研究发现部分极性基团能与使用双键改性后的纳米SiO2表面羟基通过氢键吸附，可较好地稳定钻井液的黏度。Cao[7]等人研究发现纳米颗粒可以与部分水解丙烯酰胺以氢键及弱共价键作用相互结合，以提升聚合物的耐温、抗盐性能。王凯璐等[8]发现油酸改性纳米SiO2(O-SiO2)与聚合物组成的分散体系各项性能均优于单一的KAPAM溶液。上述研究人员只针对特殊环境增黏体系研究纳米复合材料，但对于其耐高温抗盐综合性能的研究较少。本课题组已经完成了部分单体的筛选以及合成条件的优化[11]。在此基础上，优化了纳米SiO2的改性方式，提高了纳米SiO2的分散性，使用原位聚合制备了一种高温增稠性能良好的纳米复合材料E-APNC，并评价了E-APNC的增黏性、抗剪切性和抗温性。
1. 制备纳米SiO2复合材料
1.1 聚合物APNC的制备
按一定量称取AMPS（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，工业品）并使用蒸馏水溶解后，使用NaOH调节溶液pH值至7～8；按配比称取DEAM（N，N-二乙基-2-丙烯酰胺，试剂级）以及MBA（N，N-亚甲基双丙烯酰胺，分析纯），与蒸馏水充分混合后倒入三口烧瓶中；在室温下，调整转速为300 r/min，并在三颈烧瓶中通入氮气除氧30 min。除氧后，将水浴加热到55 ℃，加入AIBI（2，2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，试剂级），6 h后反应结束，得到透明的胶状物质。用丙酮反复清洗，待产品呈现白色胶状物后，冷冻干燥，得到聚合物APNC，粉碎后装入袋中待用。
1.2 纳米材料E-np的制备
在30 ℃的水浴中，将200 mL无水乙醇加到装有电动搅拌器、回流冷凝管和氮气流入管的三颈烧瓶中，在500 r/min搅拌的同时，加入10 g纳米SiO2（平均粒径15 nm，工业品），用NaOH将其pH值调节到8，通入氮气后，开始进行加热；待升高到85 ℃时，用恒压滴液漏斗以40～50滴/min的速率，将30 mL的无水乙醇和0.72 g VTEO（乙烯基三乙氧基硅烷，试剂级）的混合液缓慢滴入三颈烧瓶中；4.5 h后，得到白色的乳液。经无水乙醇反复冲洗、多次离心，使其pH值达到中性。得到纳米二氧化硅粉末（E-np），干燥待用。纳米材料改性路线示意图见图1。
1.3 纳米复合材料的制备
合成纳米复合材料15 g（单体浓度为30%）。将E-np加入蒸馏水中，常温下超声30 min后倒入三颈烧瓶中。取适量AMPS，DEAM，MBA，在蒸馏水中溶解，用NaOH溶液调整pH值至7～8，然后加入到三颈烧瓶中；在室温下，调整转速为300 r/min，在三颈烧瓶中通入氮气除氧30 min。除氧后，将水浴锅升高到55 ℃的反应温度，6 h后完成反应，得到产物为透明的胶状物质。多次使用丙酮洗涤，使产物成为白色黏稠状，并冷冻干燥，得到纳米复合材料E-APNC，粉碎装袋备用。复合材料合成示意图见图2。
2. 结果与讨论
2.1 静置实验
分别称取1 %的未改性的纳米SiO2（nps）、使用APTES改性的纳米SiO2（N-np[11]）和使用VTEO改性的纳米SiO2（E-np），加入蒸馏水后在常温下静置24 h，观察纳米SiO2在清水中的分散性能，结果见图3。可知，未改性的纳米SiO2分散效果较差，其原因为表面含有大量的羟基，容易发生团聚；使用APTES改性后的纳米SiO2团聚现象基本消失，但是纳米粒子无法均匀地分散在清水中，沉淀在试管底部；使用VTEO改性后的纳米SiO2表面羟基含量较少，均匀地分散在清水中，具有较好的分散性能。
2.2 复合材料E-APNC的合成条件优化
纳米复合材料的反应温度、单体配比以及改性纳米材料（E-np）的加量等都会对复合材料的分子结构、耐温抗盐性能产生较大影响。对纳米复合材料E-APNC的合成条件采用3因素4水平的正交实验进行进一步优化。表1为正交实验因素水平表。
表 1 正交实验因素水平表水平 T反应/ ℃（A） 单体配比（B） 纳米材料/%
（C）1 50 AMPS∶DEAM=40%∶60% 2.5 2 55 AMPS∶DEAM=45%∶55% 3.0 3 60 AMPS∶DEAM=50%∶50% 3.5 4 65 AMPS∶DEAM=60%∶40% 4.0 由表2可知，影响纳米复合增黏剂性能的因素依次是纳米材料的加量、单体配比以及反应温度。纳米复合材料E-APNC合成的条件为：APMS与DEAM的单体配比为50%∶50%，反应温度为55 ℃，E-np的最佳加量为3.5%。在此条件下合成的纳米复合材料性能表现最优。
表 2 E-APNC正交实验结果编号 反应温度 单体配比 纳米材料加量 AV保持率/% 1 A1 B1 C1 41.23 2 A1 B2 C2 38.45 3 A1 B3 C3 45.65 4 A1 B4 C4 35.66 5 A2 B1 C2 45.98 6 A2 B2 C1 40.91 7 A2 B3 C4 47.02 8 A2 B4 C3 41.75 9 A3 B1 C3 39.37 10 A3 B2 C4 35.35 11 A3 B3 C1 42.10 12 A3 B4 C2 46.28 13 A4 B1 C4 37.62 14 A4 B2 C3 48.68 15 A4 B3 C2 44.52 16 A4 B4 C1 40.54 K1 40.248 41.050 41.195 K2 43.915 40.848 43.808 K3 40.775 44.820 43.863 K4 42.840 41.058 38.913 R 3.668 3.975 4.950 2.3 复合材料E-APNC的结构分析
利用傅里叶变换红外光谱仪对APNC和E-APNC进行结构表征（见图4）。可知，酰胺基N—H的伸缩振动峰为3436 cm−1，平面内形变振动峰为1545 cm−1[9]。2929、2862 cm−1为—CH2和—CH3伸缩振动峰；在1631 cm−1处是氨基C=O的具有弹性的振动峰；氨基C—N的伸缩型振动峰在1450 cm−1；磺酸基团S—O在1043 cm−1有一个伸缩振动峰。在E-APNC的FT-IR谱图中在519、828、1134 cm−1处出现了新的峰。 其中519、 828 cm−1是Si—O—Si键在E-np上的逆对称收缩振动峰以及对称性收缩振动峰，1134 cm−1是硅碳双键在E-np上的伸缩振动。981、3436 cm−1的吸收峰显著变小，说明该体系中的羟基数目减少，VTEO已成功引入。IR分析显示，所制备的E-APNC中包含所有活性单体的特征官能团。
2.4 复合材料的性能评价
2.4.1 增黏性能
室温下，分别配制1%的APNC、N-APNC和E-APNC的清水溶液，使用流变仪测定溶液在不同温度下的黏度，结果见图5。温度范围为20～200 ℃，剪切速率为1021 s−1，升温速率为2 ℃/min。由图5可知，在20～100 ℃范围内时，3种聚合物均具有一定的温敏增黏性。当温度在100 ℃以上时，随着温度的升高，聚合物APNC溶液黏度急剧下降。由于APNC的分子结构中存在着疏水性基团，当其低于临界缔合温度时，其疏水缔合效应使其水动力学体积增加，从而提高了溶液的黏度[10]；在高于临界缔合温度后，水合作用降低，从而使体系的黏度降低。而复合材料N-APNC和E-APNC，在20～200 ℃范围内，其增黏能力优于聚合物APNC，表现出良好的增黏性能。这是因为，纳米粒子的加入影响了复合材料的黏度，N-np、E-np通过氢键吸附在表面，只有部分发生了疏水缔合，溶液黏度变化较小，随着温度的升高，纳米粒子和复合材料间的相互作用抑制了分子链之间的自组装现象[11]，因此复合材料在高温下仍然表现出较好的黏度稳定性。E-APNC因为引入了带有碳硅键的E-np，因此表现出更好的增黏性能。
2.4.2 抗剪切性能
常温下称取300 mL经200 ℃老化16 h浓度为1% 的APNC、N-APNC、E-APNC溶液，考察其表观黏度随剪切速率变化情况，结果见图6。
可知，随着剪切速率的增加，3种复合材料的表观黏度均下降，但是加入N-np和E-np的复合材料黏度均大于未加入纳米SiO2的复合材料，说明N-np和E-np的加入提高了复合材料的抗剪切性能。这是因为在剪切作用下，复合材料分子断裂，导致溶液黏度下降，但是在N-APNC与E-APNC分子中存在氢键、静电等相互作用，使得分子链不易断裂[12]，表现出良好的抗剪切性能。其中，加入E-np的复合材料表现出更加优良的抗剪切性能，因为在E-APNC中分子间产生的缔合作用和氢键以及分散体系分子间相互作用更强，形成了较为致密的网状结构，表现出良好的抗剪切性能[13]。
2.4.3 耐温性能
常温下，配制300 mL浓度为1%的APNC、N-APNC及E-APNC的3种复合材料溶液，在不同温度下老化16 h，考察其老化前后表观黏度保持率，见图7。可知，随着温度的升高，3种复合材料的表观黏度保持率均下降。在200 ℃时，N-APNC和E-APNC表观黏度保持率在60%以上，而APNC表观黏度保持率低于40%，耐温性能较差。主要原因是温度破坏了聚合物的结构，其流体力学半径变小[14]，宏观表现为黏度降低。而N-APNC和E-APNC因纳米粒子的加入，抑制了酰胺基团的水解，使聚合物分子间疏水缔合作用增强，形成分子间的网状结构，加强了聚合物的耐温性能。
2.4.4 耐温抗盐性能
常温下，配制300 mL浓度为1%的 APNC、N-APNC及E-APNC的3种复合材料溶液，分别加入10%NaCl，考察其在不同温度下老化16 h的表观黏度保持率，结果见图8。
由图8可知，加入改性纳米颗粒后，复合材料抗盐性得到了显著的提升，尤其是E-APNC复合材料表现更为明显。复合材料E-APNC在200 ℃，加入10%NaCl后老化16 h，黏度保持率达68%；N-APNC在相同条件下黏度保持率达53%，而APNC黏度保持率只有10%，抗盐性能较差。
图9为E-APNC在不同盐浓度及温度下溶液表观黏度保持率的变化。可知，在20%NaCl加量下，200 ℃老化16 h后，聚合物溶液的表观黏度保持率可达65%，拥有良好的耐温抗盐性能。这是因为在E-np与聚合物主链之间的相互作用强度远高于未改性纳米和N-np与聚合物主链之间的作用强度。在较强的相互作用下，E-np可以吸附在聚合物主链上，从而保护聚合物的主链和侧链，提高了聚合物的高温降解性能。随着盐浓度的不断增加，纳米复合材料黏度逐渐降低，这是因为在聚合物中加入盐后，聚合物分子链上的负电荷离子基团被正电荷的离子屏蔽，聚合物分子链间的静电排斥作用减弱，聚合物分子链发生卷曲[26]，聚合物溶液黏度降低。
3. 结论
1. 以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N，N-二乙基-2-丙烯酰胺（DEAM）、N，N亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和改性纳米SiO2颗粒（E-np）为原料，通过原位聚合制备了一种高温增稠性能良好的纳米复合材料E-APNC。
2.相较于APNC和N-APNC，E-APNC具有更好的耐温抗盐性能和分散性能。在20%NaCl盐水溶液中，200 ℃老化16 h后，E-APNC溶液的表观黏度保持率达65%。E-APNC具有较好的增黏性能和抗剪切性能，有望应用于高温、高盐油藏。
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表 1 正交实验因素水平表
水平 T反应/ ℃（A） 单体配比（B） 纳米材料/%
（C）1 50 AMPS∶DEAM=40%∶60% 2.5 2 55 AMPS∶DEAM=45%∶55% 3.0 3 60 AMPS∶DEAM=50%∶50% 3.5 4 65 AMPS∶DEAM=60%∶40% 4.0 
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表 2 E-APNC正交实验结果
编号 反应温度 单体配比 纳米材料加量 AV保持率/% 1 A1 B1 C1 41.23 2 A1 B2 C2 38.45 3 A1 B3 C3 45.65 4 A1 B4 C4 35.66 5 A2 B1 C2 45.98 6 A2 B2 C1 40.91 7 A2 B3 C4 47.02 8 A2 B4 C3 41.75 9 A3 B1 C3 39.37 10 A3 B2 C4 35.35 11 A3 B3 C1 42.10 12 A3 B4 C2 46.28 13 A4 B1 C4 37.62 14 A4 B2 C3 48.68 15 A4 B3 C2 44.52 16 A4 B4 C1 40.54 K1 40.248 41.050 41.195 K2 43.915 40.848 43.808 K3 40.775 44.820 43.863 K4 42.840 41.058 38.913 R 3.668 3.975 4.950
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