Preparation and Evaluation of an H2S Corrosion Inhibitor for ZnFe-LDHs Oil Well Cement
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摘要: 我国高酸性油气田资源丰富，但在开发过程中固井水泥石将长期受到H2S等酸性介质的侵蚀，严重威胁到油气井的施工和安全生产。针对此问题，采用水热共沉淀法制备了ZnFe-LDHs型H2S防腐剂，并将掺有优选出的ZnFe-LDHs的水泥石置于5%浓度的Na2S溶液中分别在常温及60 ℃下浸泡1、3、7、14、28 d，通过抗压强度测试、XRD、SEM等表征手段，分析ZnFe-LDHs对水泥石的防H2S腐蚀能力和作用机理。结果表明，晶化温度为90 ℃下制备的Zn/Fe物质的量的比为（1～4）∶1的ZnFe-LDHs性能较好，均可提高水泥石的抗压强度，且强度随着Zn/Fe物质的量的比增加而增大，即掺加了Zn/Fe物质的量的比为4∶1的ZnFe-LDHs水泥石的作用效果最为明显，其强度增长了10.11%，而经Na2S溶液浸泡后，其早期强度降低，浸泡7 d时其强度相比于浸泡前在常温及60 ℃下分别增长了8.73%、4.96%，7 d后强度基本趋于稳定，这是由于ZnFe-LDHs能促进水化反应，并在浸泡后期与Na2S反应生成ZnS，提高水泥石的致密性，从而有效防止H2S对水泥石的腐蚀。Abstract: In developing the highly acidic oil and gas resources which are abundant in China, the set cement in the wellbore will long endure the erosion of the acid media such as H2S, and the this seriously threatens the safe operation and production of the oil and gas wells. To deal with this problem, a ZnFe-LDHs type corrosion inhibitor against the corrosion by the H2S is developed through hydrothermal coprecipitation method. Set cement samples containing the selected ZnFe-LDHs are soaked in 5% Na2S solution at room temperature and 60 ℃ for 1 d, 3 d, 7 d, 14 d and 28 d, respectively. The ability of ZnFe-LDHs to resist H2S corrosion and the mechanisms of this resistance are then studied through compressive strength measurement, XRD and SEM. The study shows that the ZnFe-LDHs made at crystallization of 90 ℃ and Zn/Fe molar ratio of (1–4):1 has satisfactory corrosion control performance; it increases the compressive strength of the set cement and the compressive strength of the set cement increases with increase in the molar ratio of Zn/Fe, that is, the ZnFe-LDHs with Zn/Fe molar ratio of 4:1 has the best effect on the compressive strength of the set cement; the compressive strength of the set cement is increased by 10.11%. When the set cement sample are soaked in Na2S solution, the early strength of the set cement decreases. After soaking for 7 d, the compressive strength of the set cement soaked at room temperature and at 60 ℃ is increased by 8.73% and 4.96%, respectively. When the soaking time is longer than 7 d, the compressive strength of the set cement becomes stable, the reason for this is that ZnFe-LDHs is able to promote hydration reaction, and in the later stage of the soaking, ZnFe-LDHs react with Na2S to produce ZnS, thereby increasing the density of the set cement and preventing the corrosion of H2S to the set cement.
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Key words:
- ZnFe-LDHs /
- Oil well cement /
- Corrosion inhibitor /
- H2S
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0. 引言
随着近几十年来我国对石油和天然气的不断勘探和开发，高含硫油气井的数量越来越多，其中四川盆地作为我国主要的油气产区之一，该地区的油气资源存在高含硫特点，硫化氢含量最高达15%，而华北赵兰庄油气田，H2S含量最高可达92%，属世界特高含硫气藏之一[1-3]。在这些高含硫油气田的开发利用过程中，H2S腐蚀问题越来越引起人们的关注。
固井工程是油气井建井过程中承接钻井和完井工程的一个重要环节，其中固井水泥石作为套管的包被层，主要起着隔绝流体、支撑地层和套管、防止套管腐蚀、延长油气井寿命等作用[4-5]。而H2S的存在会降低固井水泥石的碱性，致使水泥石中胶结性组分减少，孔隙结构破坏，抗压强度降低甚至完全丧失，并可能诱发其他井下事故[6-7]。如腐蚀严重时，固井水泥石形成腐蚀通道后易发生气窜，给油气井的安全生产带来严峻挑战，且水泥石的先导腐蚀可引起和加快套管及井下其他金属工具的腐蚀和破坏[8]，由此也带来巨大的经济损失。此外，硫化氢作为一种无色且伴有臭味的剧毒性气体，一旦发生泄露或窜至地面，会对周围生命及环境造成严重威胁。因此在高含硫油气田开发时，首要解决的就是水泥石长期抗H2S腐蚀问题，实现油气井的安全生产并延长其服役寿命，添加防腐外加剂可以作为一种重要的水泥石抗H2S腐蚀方法[9]。但现有的H2S处理剂多用于油气田废水、城市生活污水等环境下的H2S处理，故而可能存在无法用于油井水泥的情况[10-12]。
层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs）是由两种或多种不同金属氢氧化物制备而成的新型固体材料，具有耐高温、成本较低、可循环利用、环境友好[13-14]等特点，近年来在水处理[15]、能源环境[16]、药物载体[17]、催化剂[18]、阻燃剂[19]和防腐涂料[20]领域具有广泛的应用。LDHs主要是利用其层间阴离子可交换这一特性，达到负载缓蚀剂、捕获腐蚀性离子的防腐效果，目前多用于金属涂层防护，而作为防腐外加剂应用于固井水泥防H2S腐蚀领域还未见到相关报道。因此，针对日益突出的H2S对固井水泥的腐蚀问题，开展了ZnFe-LDHs型H2S防腐剂的制备研究，并探究其对H2S的防腐能力及作用机理，为保障含H2S资源的长期开发和高效利用及后续更加深入的研究提供基础。
1. 实验部分
1.1 材料、试剂及仪器
G级油井水泥，嘉华特种水泥股份有限公司，其主要化学成分和质量分数见表1；降失水剂G33S、分散剂USZ，河南卫辉化工有限公司；氯化锌ZnCl2、六水合氯化铁FeCl3·6H2O、氢氧化钠NaOH、硫化钠Na2S，AR，成都市科隆化学品有限公司。
表 1 G级油井水泥化学成分及其质量分数化学
成分质量分
数/%化学
成分质量分
数/%化学
成分质量分
数/%SiO2 22.74 MgO 1.95 K2O 0.45 Al2O3 2.62 CaO 61.79 烧失量 2.61 Na2O 0.23 Fe2O3 4.15 其他 5.07 DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、SHZ-D（Ⅲ）循环水式多用真空泵，河南省予华仪器有限公司；HH-6型数显恒温水浴锅，常州越新仪器制造有限公司；TYE-300B型压力试验机，建仪仪器机械有限公司。
1.2 ZnFe-LDHs的制备
采用水热共沉淀法制备ZnFe-LDHs。按照Zn/Fe物质的量的比分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1称取一定量的ZnCl2、FeCl3·6H2O溶于适量去离子水中制成混合盐溶液，并以NaOH溶液作为沉淀剂，在搅拌条件下将其滴加至混合盐溶液中，直至溶液pH值为10。将混合溶液移入三颈烧瓶，并控制反应体系的晶化温度分别为60、70、80和90 ℃，继续搅拌8 h，然后将混合溶液移入90 ℃的水热反应釜中陈化24 h。待反应完成后对溶液进行抽滤，并利用去离子水将溶液反复洗涤3～5次，最后将滤饼用液氮冷冻后利用真空冷冻干燥机在−60 ℃下干燥48 h，取出研磨成粉末即得到ZnFe-LDHs样品。
1.3 水泥石的养护及浸泡
称取实验材料，并按照API RP 10B-2标准进行水泥浆的制备[21]，空白组配方（1#）为100%水泥+1%G33S+0.2%USZ，水灰比为0.44，在1#配方基础上添加0.5%ZnFe-LDHs成为改性组配方（2#）。然后将水泥浆倒入尺寸为Φ25 mm×25 mm的模具中，制样的数量根据实验所需测试的规划而定。将模具放入60 ℃的恒温水浴锅内养护7 d后全部取出脱模。一组水泥石直接进行抗压强度测试，其余水泥石则放入含有5%浓度的Na2S溶液的密封玻璃器皿中分别在常温及60 ℃下浸泡1 、3、7、14、28 d，然后取出测试浸泡水泥石的抗压强度。抗压强度实验参照GB/T 19139— 2012《油井水泥试验方法》的要求进行，采用压力试验机进行测试，测量4次后取平均值作为水泥石的抗压强度。
1.4 分析与测试方法
为分析ZnFe-LDHs型H2S防腐剂的物相组成及微观形貌，使用DX-2700B型X射线衍射仪测得其物相组成，扫描范围5°～80°，步长为0.04°/s。通过WQF-520型红外光谱仪（FTIR）检测ZnFe-LDHs中的官能团，KBr压片，扫描范围为400～4000 cm−1。采用TGA/SDTA851e热分析仪（瑞士Mettle Toledo公司）在氮气氛围条件下对ZnFe-LDHs的热稳定性进行表征，目标温度为800 ℃，升温速率为10 ℃/min。采用ZEISS EVO MA15型扫描电子显微镜（德国卡尔蔡司公司）以及Mastersizer 2000型激光粒度仪（英国马尔文仪器有限公司）对合成的ZnFe-LDHs进行分析表征，判断其粒径大小与微观形貌等情况。
为研究掺ZnFe-LDHs水泥石抗H2S侵蚀性能，将不同浸泡时间的水泥石试样置于水泥抗压试验机（无锡建仪仪器有限公司TYE-300B型）上，加载速率为(71.7±7.2) kN/min，经4次测试后取平均值得到水泥石的抗压强度。取常温下分别浸泡0、3、7 d的水泥石使用X射线衍射仪分析其物相组成变化；取浸泡前后水泥石的表面薄片进行烘干处理后喷金，使用扫描电子显微镜进行观测，加速电压为20 kV，得到水泥石表面的微观形貌图。
2. 结果与讨论
2.1 ZnFe-LDHs的表征
2.1.1 激光粒度分析
采用Mastersizer2000型激光粒度分析仪对不同晶化温度和Zn/Fe物质的量的比条件下制备的ZnFe-LDHs样品进行激光粒度测试，其比表面积结果如表2所示。
表 2 不同反应条件下ZnFe-LDHs的平均比表面积Zn/Fe物质的量的比 不同温度（℃）下ZnFe-LDHs的
平均比表面积/（m2/g）60 70 80 90 1∶1 0.181 0.551 0.345 0.629 2∶1 0.335 0.617 0.392 0.630 3∶1 0.109 0.157 0.178 0.851 4∶1 0.164 0.368 0.186 0.994 由表2可以看出，在晶化温度为60 ℃和80 ℃时制备的不同Zn/Fe物质的量的比的ZnFe-LDHs样品的比表面积均较小；而在晶化温度为70 ℃时，Zn/Fe物质的量的比为1∶1及2∶1下的ZnFe-LDHs样品与3∶1及4∶1下的样品的比表面积相差较大，因此不考虑此条件下制备的ZnFe-LDHs。在晶化温度为90 ℃时，不同Zn/Fe物质的量的比的ZnFe-LDHs样品的比表面积较大，均高于0.6 m2/g，且随着Zn/Fe物质的量的比的增加，比表面积也随之增大，最高达到0.994 m2/g，说明在90 ℃下制备的ZnFe-LDHs样品整体粒径较小，性能较好。这是由于LDHs的防腐性能主要依赖于其特殊的二维层状结构，这种结构使其获得了巨大的比表面积，有利于与腐蚀介质发生反应，且LDHs还可以发挥填充效应，粒径越小，填充效果越好，越能有效提高水泥石的强度和致密性，阻断腐蚀介质的侵入，从而实现良好的防腐目标。故选取晶化温度为90 ℃时Zn/Fe物质的量的比为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1的样品分别命名为K11、K21、K31、K41，其粒径分布如图1所示。
由图1可以看出：在90 ℃条件下制备的ZnFe-LDHs样品粒径基本介于0.5～100 μm之间，粒径分布比较均匀，且K21、K31和K41样品90%的粒径都位于10 μm以内，说明随着Zn/Fe物质的量的比的增大，ZnFe-LDHs样品的粒径变小，其活性更好，性能更优。
2.1.2 XRD分析
利用DX-2700B型X射线衍射分析仪对上述K11、K21、K31及K41四个不同Zn/Fe物质的量的比的ZnFe-LDHs样品进行X射线衍射分析，结果如图2所示。由图2可见，四个ZnFe-LDHs样品在11.023°附近均出现了（003）晶面，且（003）晶面的衍射峰强度随着Zn/Fe物质的量的比的增大而增大，说明随着Zn/Fe物质的量的比的增大，晶相的晶粒越小，结晶度越好。此外，在22.150°、34.454°、37.312°、47.51°、56.557°、57.849°附近还出现了（006）、（012）、（015）、（018）、（110）、（113）等ZnFe-LDHs粉体的特征衍射峰，且结晶度良好。与标准PDF卡片相对比可以发现：（012）、（015）、（018）晶面的衍射峰略向右偏移，而（110）、（113）晶面的衍射峰则略向左偏移，造成这种情况的原因可能是制备过程中原料中含有的Cl−未抽滤干净，掺杂在层间引起的晶面间距变大。
2.1.3 FTIR分析
图3为ZnFe-LDHs的FTIR图谱。可以看出，在不同Zn/Fe物质的量的比下制备的ZnFe-LDHs的FTIR谱图的吸收峰的位置基本一致，均具有水滑石典型振动吸收谱带。
4个ZnFe-LDHs样品分别在3000～3600 cm−1之间有一个较宽的吸收带，是由H2O分子的伸缩振动引起，这是由于样品表面和层间空隙吸收有一定数量的水分子。1631 cm-1附近的弱吸收峰是由于层间水分子的H-O-H弯曲振动所致[22-24]。而在1400 cm−1附近有一个较为对称的单峰，这是由Cl−的反对称伸缩所引起的振动吸收峰，说明层间的Cl−有序程度高，对称性较高，是晶型完整晶相单一的水滑石。而K21、K31、K41的水滑石层板骨架的吸收峰依然存在，在400～1000 cm−1处的低吸收峰是由于层板上的M-O（Zn-O和Fe-O）和M-O-M（Zn-O-Zn、Fe-O-Zn或Fe-O-Fe）的晶格振动引起的。由红外光谱进一步证实了合成的产物具有典型的类水滑石的特征。
2.1.4 SEM分析
为进一步观察ZnFe-LDHs的微观形貌，采用SEM和EDS对ZnFe-LDHs样品进行表征分析，采用设备为德国卡尔蔡司公司生产的EISSEVOMA15型扫描电子显微镜，结果如图4所示。其中，图a、b、c、d分别为对应样品K11、K21、K31、K41。可以看出，该温度下制备的ZnFe-LDHs主要呈现出一种较为密实的纤维状和片层状不规则堆积的混合形貌，不同尺寸的颗粒之间边界清晰，且随着Zn/Fe物质的量的比的增大，纤维状尺寸变小、数量减少，在Zn/Fe物质的量的比为4∶1时，则主要呈现出团聚的片状结构。而通过ZnFe-LDHs的元素点扫描得到的EDS图谱可知，制备的LDHs材料中含有铁、锌、氧、钠、氯等元素，且Zn、Fe原子的含量比基本满足其对应Zn/Fe物质的量的比的关系，说明成功合成ZnFe-LDHs。
2.1.5 热重分析
图5显示了晶化温度为90 ℃下不同Zn/Fe物质的量的比的ZnFe-LDHs的TG-DTG曲线。测试条件是在10 ℃/min的升温速率下从40 ℃升温到800 ℃。可以看出，K11、K21、K31及K41的分解失重情况大致相同，其热分解过程由三个主要阶段组成[25-27]，第一阶段在50～140 ℃范围内，主要是由LDHs物理吸附水和层间结合水的脱除造成的，其失重率分别为4.76%、4.69%、3.12%、1.87%，在此阶段ZnFe-LDHs仍然保持完整的层板结构；第二阶段失重范围为140～340 ℃，主要是LDHs层间Zn(OH)2的羟基开始分解所引起的质量变化，其失重率分别为4.54%、4.96%、4.75%、6.86%，在此过程中LDHs的层状结构逐渐被破坏；第三阶段则在340～700 ℃范围内，其失重率分别为2.01%、3.95%、2.62%、9.51%，是由ZnFe-LDHs层间Fe(OH)3的羟基继续分解并开始生成铁的氧化物造成的，这表明合成的ZnFe-LDHs具有热稳定性，能够耐受一定的高温。
2.2 掺ZnFe-LDHs水泥石抗H2S侵蚀性能与机理分析
2.2.1 抗压强度
为了评估ZnFe-LDHs对固井水泥力学性能的影响，对未掺加ZnFe-LDHs的水泥石和分别掺加K11、K21、K31和K41的水泥石在5%浓度的Na2S溶液中浸泡不同时间后进行抗压强度测试，并将其分别命名为K0、K1、K2、K3、K4，实验结果如图6所示。且可以发现在Na2S溶液中浸泡后的水泥石颜色明显变深，浸泡前后水泥石试样如图7所示。通过图6可以看出，在浸泡相同时间条件下，相比于K0，K1、K2、K3及K4的抗压强度均有所增大，且强度基本随着Zn/Fe物质的量的比的增加而增大，即K4的抗压强度变化最为明显，由于K1、K2、K3的作用效果相差不大，因此主要以K4水泥石为例，分析掺加ZnFe-LDHs对水泥石抗H2S侵蚀性能的影响。
可以发现掺加ZnFe-LDHs可以提高水泥石的抗压强度，在浸泡0 d时，K0和K4的抗压强度分别为36.19 MPa、40.26 MPa，强度增长了10.11%；此后强度降低，浸泡3 d时，K0在常温及60 ℃浸泡下强度分别减少了82.96%、45.87%，而K4在常温及60 ℃下强度则分别减少了71.68%、25.11%，这可能是由于水泥石在Na2S溶液中浸泡前期，S2−侵入到水泥石中，致使水泥石结构发生改变，强度进入倒缩期。而后抗压强度继续增加，浸泡7 d时抗压强度超过0 d时的抗压强度，在常温及60 ℃浸泡下，K4的抗压强度分别增长了8.73%、4.96%，强度分别达到44.11 MPa、42.36 MPa，与K0相比则分别增长了13.65%、17.21%，这是由于随着浸泡时间的延长，水泥石中掺加的ZnFe-LDHs与S2−发生反应生成ZnS沉淀，逐渐填充于水泥石的孔隙，提高了水泥石的致密性，这不仅有效阻断了H2S的继续侵入，还能提高水泥石的抗压强度。但7 d后浸泡水泥石的抗压强度几乎没有变化，趋于稳定的状态。说明掺加ZnFe-LDHs可以在一定程度上防止H2S对水泥石的侵蚀。
2.2.2 XRD分析
由于水泥石组分复杂，影响加量较低的ZnFe-LDHs的组分变化分析，故而设置一组K41直接在5%浓度的Na2S溶液中反应的吸附实验，并将其烘干后的ZnFe-LDHs粉末命名为X41，为了进一步分析掺加ZnFe-LDHs的水泥石对H2S的防腐机理，选择常温条件下在5%浓度的Na2S溶液中浓度的浸泡0 d、3 d、7 d的K0和K4水泥石进行X射线衍射分析，结果如图8所示。由图8可以发现：与K41相比，X41的许多ZnFe-LDHs的特征峰消失，其衍射峰对应的主要产物为ZnS和Zn(OH)2，说明ZnFe-LDHs可以与Na2S进行反应。K0和K4水泥石在Na2S溶液中浸泡0 d时的主要产物主要为Ca(OH)2，浸泡3 d和7 d后在28.6°左右的Ca(OH)2特征峰消失，出现ZnS的特征峰，在29.17°附近出现了新的Zn(OH)2特征峰，且K4水泥石在浸泡7 d时在71°左右出现了CaSO4的特征峰，其余特征峰没有发生位置和数量的改变，只是样品的峰值强度有所不同[28]。即经Na2S溶液浸泡3 d后的K0和K4水泥石的物相峰值强度虽然略微降低，但在浸泡7 d后其峰值强度又继续增大，K4水泥石的物相峰值强度变化尤为明显，说明掺加了ZnFe-LDHs的水泥石在Na2S溶液浸泡后期并没有抑制Ca(OH)2的析出，这与抗压强度所得出的结论一致。综上可知，在油井水泥中加入该条件下制备的ZnFe-LDHs后，可以明显防止H2S对油井水泥的腐蚀。
2.2.3 SEM分析
K0及K4水泥石在Na2S溶液中浸泡0、7 d后的微观形貌如图9所示。由图9可见，在Na2S溶液中浸泡0 d时的K0和K4水泥石均具有明显的水泥水化产物，主要由片状的Ca(OH)2组成，其中K0水泥石可以看到明显的孔洞，而掺加了ZnFe-LDHs的K4水泥石孔洞基本消失，且水泥石表面也更为平整，结构更加致密。这是由于ZnFe-LDHs样品较水泥细，能填充于水泥凝胶孔中，提高水泥石密实度。此外，经Na2S溶液浸泡7 d后的水泥石的水化产物明显增多，不仅Ca(OH)2的形貌更为清晰，K0水泥石中还出现大量针状Aft和C—S—H凝胶，而K4水泥石中则出现薄片状的ZnS。这是由于水泥石在浸泡过程中能继续进行水化反应，其水化反应方程如下。
2C3S+7H2O→C—S—H+3Ca(OH)2
2C2S+5H2O→C—S—H+3Ca(OH)2
说明ZnFe-LDHs的加入促进了Ca(OH)2的结晶以及Aft等水化产物的形成。此外，ZnFe-LDHs也能与硫化钠溶液发生化学反应，其反应方程如下。
Zn2++S2−→ZnS
而Fe3+的氧化性可以促使部分S2−转化为SO42−，从而发生如下反应。
SO42−+Ca2+→CaSO4
这些生成物能填充于水泥石的孔隙结构，进一步增强了水泥石的密实度，从而阻断了H2S对水泥石的继续侵蚀，增强了水泥石抵抗侵蚀的能力。
3. 结论
1.采用水热共沉淀法合成ZnFe-LDHs，通过激光粒度分析得出，晶化温度为90 ℃、Zn/Fe物质的量的比为1∶1～4∶1为较优的工艺参数，在此条件下合成的ZnFe-LDHs的比表面积随Zn/Fe物质的量的比的增大而增大，且90%的晶粒大小在10 μm以内；而通过XRD、FT-IR和SEM等分析得出，合成的ZnFe-LDHs具有（003）、（006）、（012）等水滑石的典型特征峰，并呈现出纤维状和片层状不规则堆积的混合形貌，说明成功制备出ZnFe-LDHs。
2.掺加ZnFe-LDHs能提高水泥石的抗压强度，且抗压强度会随着Zn/Fe物质的量的比的增大而增大，即K4水泥石的作用效果最为明显，其抗压强度与K0相比提高了10.11%。而经浓度为5%的Na2S溶液浸泡不同时间后，水泥石抗压强度基本呈现先减小后增大的趋势，浸泡3 d时强度达到最低，K0水泥石的抗压强度在常温及60 ℃浸泡下分别减小了82.96%、45.87%；而K4水泥石的抗压强度在常温及60 ℃浸泡下则分别减小了71.68%、25.11%。浸泡7 d时的抗压强度超过浸泡前的强度，在常温及60 ℃浸泡下K4的抗压强度分别增长了8.73%、4.96%，但7 d后浸泡水泥石的抗压强度几乎没有变化，趋于稳定的状态。
3.掺加在晶化温度为90 ℃时制备的不同Zn/Fe物质的量比的ZnFe-LDHs可以在一定程度上防止H2S对水泥石的腐蚀。其作用机理主要为ZnFe-LDHs促进Ca(OH)2的结晶以及Aft等水化产物的形成；此外ZnFe-LDHs还能与Na2S溶液发生化学反应生成ZnS沉淀，填充于水泥石的孔隙结构，提高水泥石的致密性，从而阻断了H2S对水泥石的继续侵蚀，增强了水泥石抵抗侵蚀的能力。
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表 1 G级油井水泥化学成分及其质量分数
化学
成分质量分
数/%化学
成分质量分
数/%化学
成分质量分
数/%SiO2 22.74 MgO 1.95 K2O 0.45 Al2O3 2.62 CaO 61.79 烧失量 2.61 Na2O 0.23 Fe2O3 4.15 其他 5.07 
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表 2 不同反应条件下ZnFe-LDHs的平均比表面积
Zn/Fe物质的量的比 不同温度（℃）下ZnFe-LDHs的
平均比表面积/（m2/g）60 70 80 90 1∶1 0.181 0.551 0.345 0.629 2∶1 0.335 0.617 0.392 0.630 3∶1 0.109 0.157 0.178 0.851 4∶1 0.164 0.368 0.186 0.994
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