A Device for Quantitatively Evaluating the Hydration of Cement in Impacting Stability of Hydrate Layers and a Case Evaluation
-
摘要: 针对海洋深水水合物层在固井过程水泥水化放热对水合物分解量的影响缺乏量化评价装置及方法的问题，充分考虑固井过程中水泥浆体系与水合物层的接触方式，建立了一套模拟水合物层固井的水合物稳定性评价实验装置，该装置实现了低温高压下水合物的生成、带压条件下水泥浆与水合物层接触的流动泵入，直观地测试了与水合物层直接接触下的水泥浆水化放热对地层温度、压力的影响。根据设计的实验装置，通过对水合物饱和度、水合物分解气量的推导计算，建立了一套水合物模拟地层的制作方法，并建立了水泥浆水化影响水合物层稳定性评价方法。根据南海地区浅层地质条件建立了模拟水合物地层，泵入G级油井水泥净浆、低密水泥浆体系和低热水泥浆体系等3组水泥浆体系，得出单位体积油井水泥候凝过程中分解水合物的气体的量分别为0.7356、0.1091和0.0649 mol/L，且评测表明，低热水泥浆体系能够大幅度缩短固井候凝的等待时间。该研究为油气固井过程中对浅层水合物的影响提供了直观测试方法，也证明了海洋深水水合物地层中使用低热水泥浆体系的必要性。Abstract: A new device is developed aimed at evaluating the effect of the hydration heat of the cement on the amount of the dissociated hydrate during well cementing operation. In developing this device, the contact manners of the cement slurries with the hydrate are fully considered. Using this device, hydrates at low temperature and high pressure can be generated, the cement slurry can be pumped under pressure into the wellbore while in contact with the hydrate layers, and the effect of the hydration heat of the cement slurry which is directly in contact with the hydrate layers on the formation temperature and pressure is directly measured. By calculating the gas saturation of hydrates and the amount of gas released from the dissociation of hydrates, a method of developing simulated hydrate formation is established taking into account the properties of the device, and a method is formulated for evaluating the effect of the hydration of cement on the stability of hydrate layers. In laboratory experiments, a simulated hydrate formation is constructed based on the geology of the shallower formations in south China Sea, three different cement slurries (a blank class G oil well cement slurry, a low-density cement slurry and a low-heat cement slurry) are pumped into the simulated hydrate formation. The experiment results show that in the setting process of the cement slurries, the quantities of the gas released from the hydrate by the heat from the hydration of the three kinds of cement are 0.7356, 0.1091 and 0.0649 mol/L, respectively. These results show that the low-heat cement slurry can greatly shorten the time required for the cement slurry to set. This study has provided a method of directly testing the effect of cement hydration on the hydrates in the shallower formations, and it also shows that low-heat cement should be used in cementing the hydrate formations in deep water drilling.
-
世界范围的水合物层大多分布在深水海域的弱胶结浅泥层及陆域800 m以上的永冻层区域[1-3]，而其中90%以上分布在深水地区且主要分布在洋底泥线面以下200～600 m[4]。我国南海油气资源当量约为46×108 t，70%的油气资源都集中在深水区域，因此深水区域油气资源的开采逐渐成为我国油气资源发展战略的主战场之一[5-7]。由于水合物在海洋浅层的广泛分布，因此在钻深部油气的过程中不可避免地会钻遇浅部的水合物层。为了有效保证水合物层在建井过程中的稳定性，一般采用固井封隔的方式进行该层段的封固。由于水合物对外部温度压力条件的敏感性，这部分地层在固井过程中水泥水化放热时水合物极易分解，导致井眼扩大，从而影响固井质量，甚至发生灾难性事故[8-10]。针对这种情况，国内外众多学者对适用于深水浅部水合物地层的固井水泥浆体系及外加剂进行了相关研究和探索，并在低温提高油井水泥的早期强度和降低水泥的水化放热方面具有显著的效果。郭永宾[10]等研发了低温早强低水化放热水泥浆体系；冯茜[11]等制备的低水化热水泥浆体系将水化温度降低了22.3 ℃；张俊斌[12]等通过油井水泥研选、低热胶凝材料研究构建了低水化热水泥浆体系；步玉环[13]等研发了高强度储能微球，应用于水泥后将水化温度降低了23.6 ℃。但是目前尚缺乏直接与水合物层接触的固井水泥浆在候凝过程中的水化放热对水合物分解程度影响的量化评价装置及方法，难以直接说明所研究水泥浆体系在实际固井过程中对水合物层的影响程度。因此，针对上述问题，拟构建一套水泥浆水化影响水合物层稳定性评价装置，根据南海地区海洋深水浅层地质特性建立水合物层实验模拟地层，研究带压泵入水合物层的水泥浆在水化过程中对水合物分解的影响，揭示了在不同水泥浆体系下，水合物层的温度、压力的变化规律并进行了分解气量的分析，为固井水泥浆体系在海洋深水水合物层的应用情况提供了直接有力的证明。
1. 水泥浆水化影响水合物层稳定性评价装置的构建
1.1 构建思路
目前针对于海洋深水水合物层在固井过程水泥水化放热对水合物分解量的影响缺乏量化评价装置及方法。为此，结合实际水泥浆体系与水合物的接触特点，提出并设计了一种模拟水合物层固井的水泥浆水化影响水合物层稳定性评价装置。该装置模拟水合物层固井的过程，实现注替过程中水泥浆带压注入含水合物模拟地层的上部（模拟井壁与水泥浆的接触），使水泥浆与水合物层直接接触，通过测量水泥水化放热过程中水泥和水合物层的温度变化，实现水泥水化作用下水合物分解的实时监测。该装置应具有以下功能：①模拟不同环境条件的水合物的生成及分解过程。装置应具备气液供应系统，且能够实现在设定的温度压力下的不同类型的水合物地层的生成，同时在改变条件下可以进行水合物层的水合物分解模拟。②流体的带压泵入。装置应具备外来干扰流体（待评测流体）的泵入功能，能够在带压条件下实现水泥浆、钻井液、完井液等流体的泵入，满足待评测流体与生成的水合物的直接接触。③水合物层稳定性实时监测。装置配置多层监测传感系统，能够实时监测并反映水合物层、待测流体层、水合物-水泥胶结面的温度和压力变化情况，实现装置内部温压的可控性。④气体回收。实验过程中或结束后，模拟水合物地层需要进行分解，因此装置能够实现甲烷气及其他气体的回收，避免气体直接释放到大气中，造成实验危险及环境污染等问题。
根据实验装置的功能要求，通过多种功能模块的组合，实现实验功能的多样化，设备结构示意图如图1所示。①管口Ⅰ（流体泵入阀）、管口Ⅱ（泄压阀），向釜内加入实验材料，通过管口Ⅲ（进气阀）、管口Ⅳ（供液阀）的开启及压力控制，能够实现纯水、含砂、含泥砂水合物甚至冻土层的生成及相平衡过程。②在水合物层生成稳定后，打开管口Ⅰ，向釜内泵入水泥浆流体，可以实现水泥浆水化候凝对水合物层的影响测试。③水合物层生产稳定后，将管口Ⅰ、管口Ⅱ外接流体循环设备，并打开管口Ⅰ、管口Ⅱ后等压循环，可以实现钻井液、完井液等井筒工作液以及多种离子或聚合物溶液在水合物层的循环实验测试。
1.2 水合物地层稳定性评价装置的组成
所设计整个设备系统可分为水合物层模拟系统（反应釜模块、气体供应模块、温度控制模块、压力控制模块等）、流体带压泵入系统（反应釜模块和流体泵入模块等）、数据采集及处理系统（数据采集模块、解释处理模块等）和安全环保控制系统（反应釜模块、气体测量系统、气体回收系统、气漏检测设备等）。其中，反应釜模块、流体泵入模块、数据采集和解释处理模块为水合物固井测试实验的主要操作模块。
1）反应釜模块：主要为水合物层固井反应釜体，内径为100 mm，内部高度为300 mm（水合物层高度250 mm，水泥层高度5 mm），工作承压为30 MPa。釜体上下为可拆卸密封盖，下盖连接气体供应系统负责向釜内泵入甲烷加压，上盖连接温度、压力传感器，负责检测水泥层的温度压力变化，反应釜内设有温度压力测点各2层，每层测点各12个。釜体两端设有轴心旋转装置，外部包裹保温隔热夹套，内部空间分为水合物层固井模型空间和冷却液循环空间。
2）气体供应模块：主要作用是为反应釜内提供气源，由气瓶、增压泵、空气压缩机、高压储气罐和压力传感器组成。该模块主要功能是将气瓶中的低压气体通过增压泵加压储存并输出给反应釜内。
3）流体泵入模块：主要作用是将实验流体（水泥浆、钻井液、离子溶液等）泵入水合物层上方，与顶面的水合物直接接触从而模拟水合物层井下固井过程。该模块由液压泵、流体注入泵、液体流量计和压力传感器组成，主要通过设定泵入流量，利用液压泵加压驱动流体注入泵中的段塞从而将实验流体泵入反应釜中，工作承压为30 MPa。
4）数据采集控制与解释处理模块：能够实时监测反应釜的温度、压力变化并采集数据，由压力传感器、温度传感器、温度压力采集模块、计算机及反应釜实时监测软件组成。温度压力采集模块通过温度压力传感器采集反应釜内温压数据，传输到计算机中，通过数据处理软件形成釜内多层温度压力分布图。
5）温度压力控制模块：主要作用是对反应釜内的温度压力进行控制调节，通过增压泵和低温恒温槽来实现。
6）安全环保控制模块：设置气体报警装置，在实验过程中气体溢出时给予警报；另外设置回收系统，将实验后释放的有害气体回收，防止气体直接散入大气造成污染和资源浪费。
按照设计的设备系统结构所建造模拟水合物层固井反应釜设备实物如图2所示。
1.3 实验方法
水泥浆水化影响水合物层稳定性评价实验分为模拟水合物层制作、评价流体的制备、水泥浆泵入候凝、实验数据的采集和处理、实验结束后的废气回收和设备整理等流程。
1.3.1 水合物模拟地层制作
水合物模拟地层利用水合物层模拟系统制备，主要在反应釜模块进行。根据水合物层沉积地质条件（包括水合物饱和度、岩性特征、沉积组成等）在反应釜内配制出模拟地层的粒组类型，然后通过气体供应模块泵入相应气体，通过温度控制模块和压力控制模块对釜内的温压进行控制，形成模拟某区块的水合物层。该系统可模拟的地层包含：纯水水合物地层、含SD水合物地层（加入适量水合物生成促进剂十二烷基硫酸钠SDS）、含砂水合物地层、含泥水合物地层甚至陆域冻土层等，图3给出了实际制作出来的相应水合物模拟地层。下面以含砂水合物为例详述实验方法如下。
实验所用的充填砂为普通石英砂，粒径为0.154 mm，釜内水合物层孔隙含水饱和度为60%。实验用甲烷气纯度为99.99%，实验用水为蒸馏水。
实验操作步骤：①用蒸馏水冲洗浸泡实验用砂1 h，然后将砂取出，滤水后置于90 ℃恒温干燥箱中24 h，去除表面自由水；②打开水合物层数据收集和处理软件，连接软件和温压采集终端，检测气体报警装置是否正常；③安装反应釜下釜盖，并将下釜盖上的进气孔与气体供应装置连接，向釜内倒入45 ℃的温水，检测温度传感器情况正常后，放出内部的水，并利用高压气枪将釜内吹干；④将石英砂充填入反应釜中并压实，并加入孔隙度为60%的蒸馏水；⑤安装反应釜上盖后，通入甲烷气30 s将内部空气排净，加压至5 MPa，检查釜体密封情况及压力传感器是否异常；⑥打开泄压阀泄压至常压，然后关闭泄压阀，通入甲烷气加压至15 MPa左右；⑦将釜体恒温系统设置为4 ℃循环制冷，操作反应釜实时监测软件开始数据采集，观察釜内温度压力数据是否异常至少1 h；⑧检测实验仪器无异常后，至釜内温度、压力（约5 MPa左右）稳定（为保证水合物生成稳定等待至少24 h），釜内水合物生成达到平衡状态，如图3（d）所示。
1.3.2 评价流体的制备及实验前准备
水合物层稳定性评价设备可实现固井水泥浆、钻井液、完井液和其他离子溶液等流体对水合物层的影响实验。流体进行实验前，对流体的配制和性能有一定的要求。
1）浆体配制。固井用胶凝浆体按照API标准进行配制，钻井液和离子溶液浆体按照对应的行业标准进行配制，配制所得浆体温度在25 ℃左右，其性能按照API性能测定标准进行测定，以便满足实验要求。
2）实验前准备及注意事项。①固井胶凝浆体实验前应在反应釜釜体内壁、水泥层传感器和上釜盖均匀涂抹一层凡士林，防止胶凝后对仪器造成破坏；提前对水泥浆的初凝、稠化和流变性能进行测试，防止浆体在泵入过程中稠化堵塞设备管道。②钻井液和其他离子溶液实验前应确定测试流体的腐蚀性和安全性，若为腐蚀性流体，应对反应釜内壁、上下釜盖和传感器进行防腐处理；若为危险药品，应增加废液处理设备。实验流体如需循环，可在反应釜上部增加流体恒压循环泵。
1.3.3 水泥浆泵入候凝实验
流体带压泵入候凝实验主要实现釜体带压情况下向内泵入水泥浆，通过控制泵的排量实现不同水泥浆泵入的体积相等。该系统能够实现水泥浆等流体对水合物层的影响实验。以含砂水合物模拟地层制备后向釜内泵入水泥浆为例详述实验方法如下。
1）水泥浆泵入实验。①在流体注入泵的水泥浆注入端、柱塞和水泥管道内壁上均匀涂抹一层凡士林；②将流体注入泵和反应釜、液压泵连接，保持泵入阀关闭，向流体注入泵内加入蒸馏水后关闭泵盖，操作液压机设定泵压为5 MPa加压，测试流体注入泵和整个管路的密封情况；③关闭液压泵，泄压，将水放出并用气枪吹干泵内和管道内部；④按照实验要求配制水泥浆，并注入泵中，在操作台上固定泵入的流量值，开启液压泵，打开泵入阀泵入水泥；⑤水泥泵注到固定流量后，关闭泵入阀，开启反应釜实时监测软件采集数据，并观察釜内温压情况至稳定（至少1 h）；⑥将流体注入泵和泵入阀之前的管道拆下，及时清洗，防止水泥在内部固化堵塞管道。
2）水泥候凝阶段的数据采集及处理。①水泥浆在候凝过程中，通过反应釜实时监测软件实时监测并采集实验过程中的温度和压力的变化数据；②确保在水泥水化到达硬化期，且釜内温压逐渐恢复水泥初始泵入的平衡状态后（实验时间至少持续72 h）将实时监测软件所采集的实验数据导出；③处理实验采集数据，找出釜内温度压力的峰值点并计算水泥水化期间水合物分解的量的最大值。
3）实验结束后的整理。①将泄压阀端和气体回收装置连接，并检测泄压阀端气体回收装置是否正常；②将釜体恒温系统设置为25 ℃，促进水合物釜内水合物彻底分解（至少持续1 h）；③打开泄压阀，释放釜内气体，并将水合物分解的气体进行气液分离并回收；④拆卸上釜盖，观察水泥石在水合物模拟地层上面的存在状态，如图4所示（注：图4为了采集水合物生成证据，在釜内残留部分水合物时进行拆卸，该实验过程中设备处于密封实验仓内，并在实验后对仓内的甲烷气体进行无害化处理）；⑤关闭设备电源，拆卸反应釜下釜盖，将凝固的水泥石和石英砂取出，清理釜内残余液体和砂粒并擦拭后；⑥将实验设备进行全面清理，并检查并修理釜体和传感器的异常或损伤，及时更换已损配件。
1.4 目标区块水合物层的实验模拟地层建立
依据南海某区块深水浅部水合物层建立了模拟地层，实验所采用的水合物饱和度的计算方法如下：根据南海某区域含水合物浅层地质条件，设定釜内温度为4 ℃，压力为5 MPa，该温度压力下，水合物的体积系数为1.25，环境温度为25 ℃。标准状态下，单位体积的水合物可释放150～180单位体积的天然气，目前对于纯甲烷水合物所采取的气体释放比例均为1∶164[14]。根据公式（1）～（4）可得釜内的水合物饱和度：
$$ {V_{\text{c}}} = {V_{\text{f}}} - {V_{\text{s}}} - {V_{\text{e}}} $$ (1) 式中，
${V_{\text{c}}}$ 为釜内孔隙体积，1.4196$ \times $ 103 cm3；$ {V_{\text{f}}} $ 为釜体体积（已去除传感器占用体积），2.3562$ \times $ 103 cm3；${V_{\text{s}}}$ 为实验用砂体积，0.9366$ \times $ 103 cm3；${V_{\text{e}}}$ 为釜内水泥体积，水合物生成阶段为0 cm3。由气体状态方程计算所使用甲烷气的标准体积为：
$$ \frac{{{p_{\text{0}}}{V_{\text{m}}}}}{{{T_0}}} = \frac{{{p_{\text{1}}}({V_{\text{c}}} - {V_{\text{w}}})}}{{{T_{\text{1}}}}} $$ (2) 式中，
${p_0}$ 为标准大气压，0.1013 MPa；${T_0}$ 为标准状态下的温度，273.15 K；${V_{\text{m}}}$ 为标准条件下所使用甲烷气的体积，0.1206$ \times $ 106 cm3；${p_1}$ 为釜内泵入甲烷气后的初始压力，15.59 MPa；${T_1}$ 为釜内泵入甲烷气后的初始温度，299.05 K；${V_{\text{w}}}$ 为孔隙内饱和水的体积，0.5620$ \times $ 103 cm3。水合物生成至釜内温压稳定后，剩余甲烷气的标准体积为：
$$ \frac{{{p_0}{V_{\text{n}}}}}{{{T_0}}} = \frac{{{p_{{\rm{i}}}}{V_{{\rm{i}}}}}}{{{T_{{\rm{i}}}}}} = \frac{{{p_{{\rm{i}}}}({V_{\text{c}}} - (1 + {\alpha _{\text{m}}}){V_{\text{w}}})}}{{{T_{{\rm{i}}}}}} $$ (3) 式中，
${V_{\text{n}}}$ 为水合物稳定后甲烷气的标准体积，0.0345$ \times $ 106 cm3；${p_{{\rm{i}}}}$ 为水合物稳定后釜内压力，MPa；${T_{{\rm{i}}}}$ 为水合物稳定后的釜内温度，K；${V_{{\rm{i}}}}$ 为水合物生成体积，cm3；${\alpha _{\text{m}}}$ 为该条件下形成水合物的膨胀系数，0.25。水合物饱和度S为：
$$ S = \frac{{{V_{\text{h}}}}}{{{V_{\text{c}}}}} = \frac{{{V_{\text{m}}} - {V_{\text{n}}}}}{{164{V_{\text{c}}}}} $$ (4) 将甲烷换算成标准气体体积计算后，可得利用本方法得到水合物饱和度的值。
1.5 水泥浆候凝过程中分解气量的计算及评价
通过计算水泥在水化过程中所分解的天然气水合物的气量，反映水泥对水合物地层的破坏程度。根据气体状态方程得分解气体的量[15]为：
$$ \Delta n = \frac{{{p_t}{V_t}}}{{{Z_t}{\text{R}}{T_t}}} - \frac{{{p_{{\rm{i}}}}{V_{{\rm{i}}}}}}{{{Z_{{\rm{i}}}}{\text{R}}{T_{{\rm{i}}}}}} $$ (5) $$ {Z_{t(i)}} = \frac{{{{10}^{ - 3}}{p_{t(i)}}{M_{\text{m}}}}}{{{\rho _{\text{m}}}{R_{t(i)}}{T_{t(i)}}}} $$ (6) 式中，
$\Delta n$ 为$t$ 时刻釜内单位体积水泥浆造成的甲烷气体的分解的量，mol；${p_t}$ 为$t$ 时刻釜内的气体压力，MPa；${T_t}$ 为$t$ 时刻釜内温度，K；$ {Z_t} $ 为$t$ 时刻釜内条件下甲烷气的压缩因子，计算方法如公式（6）所示；R为气体状态常数，8.314 J/(mol·K)；${M_{\text{m}}}$ 为甲烷的摩尔质量，16 g/mol；${\rho _{\text{m}}}$ 为甲烷的密度，106 g/cm3，不同温压的密度值通过NIST Chemistry WebBook标准数据库查询。为了更精确的表达水泥水化对水合物分解的影响，应考虑水合物在分解后的体积变化、水泥浆在凝固过程及温差造成的体积变化造成的釜内孔隙体积变化，即水合物孔隙体积在
$t$ 时刻相较于水合物生成稳定时的变化为：$$ \Delta V = {V_t} - {V_{{\rm{i}}}} = {\alpha _{\text{m}}} \times \beta \times \Delta n \times \frac{{M{}_{\text{w}}}}{{{\rho _{\text{w}}}}} - \lambda {V_{\text{c}}} $$ (7) 式中，
$\beta $ 为水合物理论指数，5.75；$\lambda $ 为水泥的体积变化（收缩或膨胀）系数，设定水泥体积收缩时$\lambda $ 为负值；${M_{\text{w}}}$ 为水的摩尔质量，18 g/mol；${\rho _{\text{w}}}$ 为水的密度，106 g/cm3。水合物分解气体的量校正为：
$$ \Delta n = \left( {{V_{{\rm{i}}}} - \lambda {V_{\text{e}}} + {\alpha _{\text{m}}} \times \beta \times \Delta n \times \frac{{{M_{\text{w}}}}}{{{\rho _{\text{w}}}}}} \right)\frac{{{p_t}}}{{{Z_t}R{T_t}}} - \frac{{{p_{{\rm{i}}}}{V_{{\rm{i}}}}}}{{{Z_{{\rm{i}}}}R{T_{{\rm{i}}}}}} $$ (8) 由式（7）合并同类项得到
$t$ 时刻釜内单位体积水泥浆造成的甲烷气体的分解的量为：$$ \Delta n = \left[ {\frac{{\left( {{V_{{\rm{i}}}} - \lambda {V_{\text{c}}}} \right){P_t}}}{{{Z_t}{T_t}}} - \frac{{{P_{{\rm{i}}}}{V_{{\rm{i}}}}}}{{{Z_{{\rm{i}}}}{T_{{\rm{i}}}}}}} \right] \times \frac{{{\rho _{\text{w}}}{Z_t}{T_t}}}{{({\rho _{\text{w}}}{Z_t}R{T_t} - {\alpha _{\text{m}}}\beta {P_t}{M_{\text{w}}}){V_{\text{c}}}}} $$ (9) 通过式（5）～式（9）得到水泥候凝过程中单位体积水泥浆造成的水合物分解气体的量，可以表现出水泥浆水化对水合物层稳定性的影响，即相同水合物地层条件下，
$\Delta n$ 值越大，说明水泥浆在水化过程中，水合物分解的量越多，对固井质量和地层稳定性的危害越大；$\Delta n$ 值越小，说明该水泥浆有利于提高固井过程中的水合物地层稳定性。由式（9）可以看出，水合物分解气体的量主要与甲烷的压缩因子、水泥浆水化放热过程中引起的釜内温度压力的变化以及水泥本身的体积变化有关。因此，除了实验过程中所采集反应釜内的温度压力数据外，还需确定实验所用水泥浆的体积变化率。2. 水合物层固井水泥浆体系的选用及性能评价
2.1 水泥浆体系的选用
针对海洋深水浅部水合物层低温高压、水合物不稳定易分解的情况，对水合物的密度、早期强度、低水化热要求较高。因此，针对这3种性能优选了2种以G级油井水泥为基材的不同性能水泥浆体系，分别为低密度水泥浆体系、低热水泥浆体系，并将G级油井水泥净浆作为对照组对比测试分析。
G级油井水泥净浆采用四川嘉华G级水泥按0.5的水灰比与水混配。
低密度水泥浆体系的关键材料为：密度减轻材料。考虑海洋浅部地层压力系数较低，一般使用低密度水泥，因此选用高性能空心玻璃微珠Y-6000和微硅复合使用作为水泥浆体系的密度减轻材料，将水泥浆密度控制在1.49～1.51 g/cm3之间。
低热水泥浆体系的关键材料为早强剂和储能微球。早强剂使常规油井水泥在低温下水化速度受到很大的抑制。低温、非线性的温度梯度以及海流的参与，极大地延长了水泥浆的凝固时间。因此该实验利用有机曼尼希反应，合成了一种早强剂，具有加量少、早强效果好、成本低廉及无污染的优点[16]。储能微球。考虑水泥水化放热过高导致水合物分解的问题，利用反相悬浮聚合法制备空心微球，并对储能材料进行承载封装形成了一种储能微球[13]。
2.2 对比水泥浆体系的配方及性能
3组水泥配方如表1所示。各组水泥浆在4 ℃下测试基本性能如表2所示，其中水泥水化热测试采用半隔热测温法，外部恒温环境为4 ℃和20 ℃，散热常数为87.53 J/(h·℃)。
表 1 水合物层固井实验用水泥配方配方 G级水
泥/%降失水
剂/%分散
剂/%微硅/
%漂珠/
%早强
剂/%储能微
球/%水固
比1# 100 0 0 0 0 0 0 0.5 2# 100 2.0 1.0 12.5 12.5 0 0 0.5 3# 100 2.0 1.0 12.5 12.5 0.25 20.0 0.5 表 2 水合物层固井实验用水泥性能配方 ρ/
g·cm−3p24 h/
MPat稠化/
min水化温度峰值/℃ 水化热/
J·g−1沉降稳定性/
g·cm−3PV/
mPa·sYP/
Pa20 ℃ 4 ℃ 1# 1.92 0 >600 92.3 47.7 283.46 <0.02 202 6.48 2# 1.50 0 >600 66.9 40.9 208.41 <0.02 231 8.88 3# 1.51 3.6 295 47.6 31.1 161.39 <0.02 97 13.32 2.3 3种选定水泥浆体系的体积收缩率对比
油井水泥在水化过程中体积大概会收缩水泥总体积的2.6%～5%[17-18]。水泥体积收缩除了在现场施工过程中易导致固井的一界面和二界面胶结性能变差，引起固井质量问题外，还会影响本次实验参数的准确性。因此，为了方便水合物层水泥水化对水合物分解影响模型的准确建立，需要对水泥体积变化参数进行实验测试。
按照水泥浆化学收缩的标准试验方法（Standard Test Method for Chemical Shrinkage of Hydraulic Cement Paste）[19]测试水泥浆体系的体积变化系数。选取水泥配方1#、2#和3#利用Chandler静胶凝水泥分析仪测试水泥的体积变化系数，测试条件为4 ℃，5 MPa，结果如图5所示。
水泥水化体积收缩一般分为2个阶段[20]：一个为水化反应加速期，此时C3S（硅酸三钙）迅速水化成水化硅酸钙固溶体，从而大量吸附自由水；另一个为终凝后，水化反应逐渐减速，水泥体积趋于平稳。
由图5可知，G级油井水泥净浆（1#）处于油井水泥体积收缩的正常水平。相较于1#净浆，低热水泥（3#）前期水化体积收缩情况与1#趋势相同，而低密水泥（2#）则由于低密材料的大量加入导致前期水泥水化较慢从而导致水泥体积收缩速度变慢，这样从侧面反应了3#水泥中早强剂的早强效果。水泥体积收缩一阶段的后半段，1#和2#水泥继续快速收缩，收缩趋势趋于一致，而3#水泥在储能微球的作用下，收缩速度呈现出线性稳定趋势。最终水泥体积变化趋于稳定时，水泥体积收缩率：1#>2#>3#，这也说明了低密水泥浆体系尤其是加入早强剂和储能微球后的低热水泥浆体系在抑制水泥收缩方面具有良好的效果。
根据各组水泥的体积变化曲线，确定
$t$ 时刻釜内水泥的体积变化率$\lambda $ 的值，即式（7）～式（9）中的水泥体积变化率$\lambda $ 。3. 实验结果及分析
3.1 实验模拟水合物层的合理性验证
测试了3组模拟水合物层实验中水合物的生成情况，反应釜内温度和压力达到稳定后所得实验数据及水合物饱和度的值如表3所示，计算水合物饱和度的值分别为36.94%、36.80%、36.75%，对比3组实验数据可以看出，相同条件下，水合物生成稳定后釜内的温度、压力和水合物饱和度差值极小，实验具有稳定性和可重复性。南海神狐海域水合物饱和度在20%～43%之间[21]，计算所得实验结果差值较小且符合现场实际结果。
表 3 3组水合物稳定后模拟地层实验数据配方 釜内温度Ti/K 釜内压力pi/MPa 水合物饱和度S/% 1# 276.55 4.99 36.94 2# 277.15 5.00 36.80 3# 276.88 5.01 36.75 3.2 水合物层各组水泥水化过程的温压变化
利用建立的水合物层固井装置测试了不同水泥体系在模拟水合物层中水化放热导致的温压变化情况，结果如图6所示。
由图6可以发现，随着各组水泥在模拟水合物层中的水化凝固，反应釜内的温度和压力均出现了不同程度的波动。其中，导致反应釜内的温压波动较大的是1#G级油井水泥净浆，其次是2#低密水泥，3#低热水泥波动最小。这主要是因为低密水泥中加入了大量的密度减轻材料，在泵入相同体积水泥浆的情况下，单位体积水泥浆的水泥质量占比变小，即单位体积水泥浆的总放热量减小，且加入的各种水泥外加剂也在一定程度上起到降低水泥水化放热的作用，从而降低了低密水泥的水化放热量和峰值温度。而低热水泥浆体系幅度最小原因除了加入密度减轻材料外，还加入了储能微球，能够在水泥水化放热温度达到储能微球的工作温度时，微球能够吸收水泥所释放的水化热，降低水泥的水化温度，从而大大减轻了对水合物的影响。
3.3 水泥浆候凝放热对水合物层分解的定量评价
采集3组实验在水合物生成稳定时刻的温度压力和水泥候凝过程中对水合物层的温压影响达到峰值时的温度压力，通过公式（9）计算单位体积水泥浆水化过程中水合物层的最大分解气量，采集的温度压力的值和计算的分解气量值如表4所示。
表 4 水合物层水泥候凝实验数据配方 水合物稳定后的釜内温度Ti/K 水合物稳定后釜内压力pi/MPa $t$时刻釜内压力pt/MPa t时刻釜内温度Tt/K 水泥体积变化率λ 单位体积水泥浆水化分解气量/（mol·L−1） 1# 276.55 4.99 6.95 281.95 −0.0197 0.7356 2# 277.15 5.00 5.29 278.55 −0.0081 0.1091 3# 276.88 5.01 5.17 277.05 −0.0051 0.0649 由表4可以看出，相对于1#G级油井水泥净浆，2#低密水泥浆体系和3#低热水泥浆体系显著降低了水泥水化放热造成的水合物分解情况：1#G级油井水泥净浆的水合物分解气量为0.7356 mol/L，2#单位体积水泥浆水化分解水合物的气量降低至0.1091 mol/L，而3#水泥浆体系降低至0.0649 mol/L。3#水泥浆体系的分解气量仅为1#浆体的8.82%，为同密度的2#低密水泥浆体系的59.48%。
同时，由图6可以分析出不同水泥浆体系的水泥水化温度上升的时间，1#、2#、3#水泥浆体系水化开始时间分别在25.5 h、27.5 h、5.5 h，因此可以看出低密水泥浆体系因为低密材料的大量加入，在降低水泥水化温度的同时，也降低了水泥的水化进程，造成水泥水化时间推迟。而低热水泥浆体系因为早强剂的加入，将水泥的凝固时间大大提前；同时储能微球的加入使得相变吸收热能，降低了水化反应后的温度，促进了水化反应的进程。
由此可以表明，低热水泥浆体系应用于海洋深水水合物层固井，能够减小水泥候凝期间对水合物影响，降低水合物的分解量；同时水化反应进程的提前，能够缩短固井候凝的等待时间，也实现水合物层固井的降本增效。
4. 结论
1.针对海洋深水水合物层固井对水合物影响的问题，设计了一套水泥浆水化影响水合物层稳定性评价装置，能够对水合物的生成、分解等相态变化进行判别，并实现在低温带压条件下水泥浆的泵注，完成水泥浆在水合物层候凝过程中温度、压力的实时监测。
2.根据设计的实验装置，对水合物饱和度、水合物分解气量的计算方法进行了理论计算的推导，结合不同体系的水泥体积变化参数，建立了一套水泥浆水化影响水合物层稳定性评价方法。
3.利用水泥浆水化影响水合物层稳定性评价实验分析了不同水泥浆体系在水合物层候凝过程中对水合物分解的影响，结果表明1#G级油井水泥净浆的水合物分解气量为0.7356 mol/L，2#低密度水泥浆体系的水合物的气量为0.1091 mol/L，而3#低热水泥浆体系的仅为0.0649 mol/L，而且3#浆开始水化反应的时间仅为5.5 h（G级净浆为25.5 h、低密度水泥浆体系为27.5 h），大大加快了水化反应的进程。证明了低热水泥浆体系在水合物层固井中可以有效提高水泥早期强度和降低水合物分解。
-
表 1 水合物层固井实验用水泥配方
配方 G级水
泥/%降失水
剂/%分散
剂/%微硅/
%漂珠/
%早强
剂/%储能微
球/%水固
比1# 100 0 0 0 0 0 0 0.5 2# 100 2.0 1.0 12.5 12.5 0 0 0.5 3# 100 2.0 1.0 12.5 12.5 0.25 20.0 0.5 
下载: 导出CSV
表 2 水合物层固井实验用水泥性能
配方 ρ/
g·cm−3p24 h/
MPat稠化/
min水化温度峰值/℃ 水化热/
J·g−1沉降稳定性/
g·cm−3PV/
mPa·sYP/
Pa20 ℃ 4 ℃ 1# 1.92 0 >600 92.3 47.7 283.46 <0.02 202 6.48 2# 1.50 0 >600 66.9 40.9 208.41 <0.02 231 8.88 3# 1.51 3.6 295 47.6 31.1 161.39 <0.02 97 13.32
下载: 导出CSV
表 3 3组水合物稳定后模拟地层实验数据
配方 釜内温度Ti/K 釜内压力pi/MPa 水合物饱和度S/% 1# 276.55 4.99 36.94 2# 277.15 5.00 36.80 3# 276.88 5.01 36.75
下载: 导出CSV
表 4 水合物层水泥候凝实验数据
配方 水合物稳定后的釜内温度Ti/K 水合物稳定后釜内压力pi/MPa $t$时刻釜内压力pt/MPa t时刻釜内温度Tt/K 水泥体积变化率λ 单位体积水泥浆水化分解气量/（mol·L−1） 1# 276.55 4.99 6.95 281.95 −0.0197 0.7356 2# 277.15 5.00 5.29 278.55 −0.0081 0.1091 3# 276.88 5.01 5.17 277.05 −0.0051 0.0649
下载: 导出CSV
-
[1] 申志聪,王栋,贾永刚. 水合物直井与水平井产气效果分析——以神狐海域SH2站位为例[J]. 海洋工程,2019,37(4):107-116.SHEN Zhicong, WANG Dong, JIA Yonggang. Analysis on gas hydrate exploitation response between the horizontal and vertical wells at SH2 site in the Shenhu area of the South China Sea[J]. The Ocean Engineering, 2019, 37(4):107-116. [2] LEE S Y, HOLDER G D. Methane hydrates potential as a future energy source[J]. Fuel Processing Technology, 2001, 71(1/3):181-186. [3] 王韧,孙金声,孙慧翠,等. 不同驱动力条件下改性淀粉, 羧甲基纤维素钠和黄原胶对水合物形成的影响[J]. 中国石油大学学报(自然科学版),2021,45(1):127-136.WANG Ren, SUN Jinsheng, SUN Huicui, et al. Effects of modified starch, CMC and XC on hydrate formation under different driving forces[J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science) , 2021, 45(1):127-136. [4] 孙峰. 天然气水合物开采技术现状及发展趋势[J]. 化工设计通讯,2018,44(1):55.SUN Feng. Status and development trend of natural gas hydrate mining technology[J]. Chemical Engineering Design Communications, 2018, 44(1):55. [5] 李月清. 深海起锚: 风起帆扬正当时[J]. 中国石油企业,2020(7):43-44. [6] 郭旭洋,金衍,林伯韬,等. 南海天然气水合物水平井降压开采诱发沉积物力学响应规律[J]. 中国石油大学学报(自然科学版),2022,46(6):41-47.GUO Xuyang, JIN Yan, LIN Baitao, et al. Mechanical response of sediments induced by horizontal well depressurization of natural gas hydrate in South China Sea[J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science) , 2022, 46(6):41-47. [7] 孙金声,廖波,王金堂,等. 温度场扰动对天然气水合物相态的影响机制[J]. 中国石油大学学报(自然科学版),2023,47(5):115-121.SUN Jinsheng, LIAO Bo, WANG Jintang, et al. Mechanism on influence of temperature field perturbation on phase state of natural gas hydrate[J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science) , 2023, 47(5):115-121. [8] URGELES R, CAMERLENGHI A. Magnitude and recurrence of submarine landslides: active vs. passive margins[C]//European Geosciences Union General Assembly 2016 (EGU2016), Vienna, Austria, 2016: 2016-6194. [9] 宋建建,许明标,王晓亮,等. 新型相变材料对低热水泥浆性能的影响[J]. 钻井液与完井液,2019,36(2):218-223.SONG Jianjian, XU Mingbiao, WANG Xiaoliang, et al. The effects of a new phase change material on the properties of low heat cement slurries[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid, 2019, 36(2):218-223. [10] 郭永宾,李中,刘和兴,等. 低温早强低水化放热水泥浆体系开发[J]. 钻井液与完井液,2019,36(4):500-505.GUO Yongbin, LI Zhong, LIU Hexing, et al. Development of a low temperature early strength cement slurry with low exothermic heat of hydration[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid, 2019, 36(4):500-505. [11] 冯茜,刘先杰,彭志刚,等. 低水化热水泥浆用微胶囊型热控材料制备及应用[J]. 精细化工,2019,36(7):1453-1458.FENG Qian, LIU Xianjie, PENG Zhigang, et al. Preparation and application of microcapsule type thermal control material for low hydrationheat cement slurry[J]. Fine Chemicals, 2019, 36(7):1453-1458. [12] 张俊斌,李彬,金颢,等. 深水水合物层固井低水化热水泥浆体系研究及应用[J]. 中国海上油气,2020,32(1):119-124.ZHANG Junbin, LI Bin, JIN Hao, et al. Study and application of a low hydration heat cement slurry system for the cementing of deepwater hydrate layer[J]. China Offshore Oil and Gas, 2020, 32(1):119-124. [13] BU Y H, MA R, LIU H J, et al. Low hydration exothermic well cement system: the application of energy storage microspheres prepared by high-strength hollow microspheres carrying phase change materials[J]. Cement and Concrete Composites, 2021, 117:103907. doi: 10.1016/j.cemconcomp.2020.103907 [14] 郭平,熊枫. 多孔介质中动态合成天然气水合物的新方法[J]. 科学技术与工程,2017,17(10):173-176. doi: 10.3969/j.issn.1671-1815.2017.10.029GUO Ping, XIONG Feng. A new method of dynamic synthesis of natural gas hydrate in porous media[J]. Science Technology and Engineering, 2017, 17(10):173-176. doi: 10.3969/j.issn.1671-1815.2017.10.029 [15] 庞维新,陈光进. 甲烷水合物分解实验[J]. 化工学报,2008,59(3):681-686.PANG Weixin, CHEN Guangjin. Dissociation experiment of methane hydrate[J]. CIESC Journal, 2008, 59(3):681-686. [16] 王瑞和,齐志刚,步玉环,等. 一种新型曼尼希碱促凝剂的性能研究[J]. 石油钻探技术,2009,37(3):13-16. doi: 10.3969/j.issn.1001-0890.2009.03.003WANG Ruihe, QI Zhigang, BU Yuhuan, et al. Study of a new Mannich-Based accelerating agent[J]. Petroleum Drilling Techniques, 2009, 37(3):13-16. doi: 10.3969/j.issn.1001-0890.2009.03.003 [17] CHENEVERT M E, SHRESTHA B. Shrinkage properties of cement[C]//Paper presented at the SPE Annual Technical Conference and Exhibition, Dallas, Texas, 1987: SPE-16654-MS. [18] REDDY B R, XU Y, RAVI K, et al. Cement-Shrinkage measurement in oilwell cementing—a comparative study of laboratory methods and procedures[J]. SPE Drilling & Completion, 2009, 24(1):104-114. [19] ASTM C1608-06. Standard test method for chemical shrinkage of hydraulic cement paste[S]. [20] 董广超. 固井水泥浆体积收缩对环空气窜的影响研究[D]. 成都: 西南石油大学, 2016.DONG Guangchao. A study on the effect of volume shrinkage of cemented water mud on annular air runoff[D]. Chengdu: SouthWest Petroleum University, 2016. [21] 陈建东,孟浩. 主要国家海洋天然气水合物研发现状及我国对策[J]. 世界科技研究与发展,2013,35(4):560-564.CHEN Jiandong, MENG Hao. Marine gas hydrate research and development status of main countries and countermeasures of our country[J]. World Sci-Tech R & D, 2013, 35(4):560-564. -
下载:
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 306
- HTML全文浏览量: 106
- PDF下载量: 36
- 被引次数: 0
