Preparation and Performance Evaluation of Environment-friendly Anti-high Temperature Composite Anti-mud-bag Lubricant
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摘要: 在深井、超深井和超长水平段井的开发过程中，钻进时摩阻高、扭矩波动大和托压频繁等难题严重影响了施工进度。随着环保法的深入实施，对水基钻井液的抗温、环保和润滑性能要求也日益提高。为解决以上技术难题，通过胶束共聚法合成了一种具有多识别位点的共聚物，并通过插层纳米石墨，研发出一种新型的微纳米石墨-高分子复合抗泥包润滑减阻剂，该产品兼具防泥包和润滑的双重性能，产品抗温不小于160 ℃，荧光级别小于2，润滑系数降低率达85.0%，钻井液滤液的表面张力低于25 mN·m。接触角和X-射线光电子能谱结果表明，该润滑剂相比于水会优先吸附在钢片表面呈现疏水状态，并与Fe元素形成稳定的配位作用，从而提高润滑性能。Abstract: With the development of exploration and development in the direction of deep well, ultra-deep well and ultra-long horizontal section, the formation is complex during drilling. In view of the technical difficulties such as the formation with high mud content and strong hydration easily producing bit mud pack, as well as the high frictional resistance, high torque fluctuation and frequent supporting pressure during drilling in long horizontal section, which seriously affect the construction progress, a kind of copolymer with multiple recognition sites was synthesized by micellar copolymerization, and a new type of micro-nano graphite-polymer composite anti-mud-bag lubricant and drag reducer was developed by intercalating nano-graphite, the results of contact angle and x-ray photoelectron spectroscopy show that the lubricant adsorbs on the surface of the steel sheet preferentially than water, and has a stable coordination with Fe, to improve lubrication. The temperature resistance is more than 160 ℃, the fluorescence grade is less than 2, the lubricating coefficient of base mud with 0.5% lubricant is reduced by 80.0% , and the surface tension of filtrate of drilling fluid is lower than 25 mN/m.The product has significant potential application value in the exploration and development of deep oil and gas.
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Key words:
- Eco-friendly /
- Heat-resistant /
- Mud-resistant /
- Lubricant
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随着油气勘探中深井高温井和水平段的不断延伸，在钻井过程中时常发生钻头泥包、摩阻扭矩高等施工难题，从而引起卡钻及起下钻遇阻等复杂事故[1-3]。当前对于泥包钻头的防治国内外以往主要通过停钻清洗、工程技术预防以及钻井液性能的调整等方面进行解决。而通过加入润滑剂、聚合物以及提高钻井液的抑制性则可以减少页岩水化分散，显著增加了钻井液成本；加入表面活性剂类抗泥包剂可以清洗钻头，但这类抗泥包剂一般发泡性能强，适合于泥包后配制清洗液进行停钻清洗，增加了非生产作业时间。采用胶束共聚法合成了一种具有多识别位点的共聚物，并通过插层纳米石墨制备了一种新型的复合抗泥包润滑剂，通过室内评价深入分析了其防泥包润滑机理及综合性能评价，对其进一步进行现场应用奠定了基础[4-9]。
1. 实验部分
1.1 实验药品和仪器
丙烯酰胺（AM）、α-烯烃磺酸钠（AOS），分析纯；过硫酸铵（APS）、乙二胺四乙酸（EDTA），分析纯；纳米石墨，分析纯；聚醚改性有机硅消泡剂、钙土，工业级；三羟乙基环氧丙基氯化铵（TAC）。
X-射线光电子能谱仪（Kratos）；XRD衍射仪；极压润滑仪（FANN 21200）；高温滚子加热炉（HTD-GL8）；数显六速旋转黏度计（ZNN-D6S）；多联中压滤失仪（SD3）；高温高压滤失仪（GGS71）；接触角测量仪（JC2000 DS）。
1.2 复合型抗泥包润滑剂的制备
1）将AM、TAC和AOS按照9∶10∶1的物质的量比溶解在水中配制成单体质量浓度为30%的溶液，待搅拌分散均匀后，加入质量分数分别为1.0%和0.004%的APS和EDTA，在75℃水浴环境下通过机械搅拌反应9 h，反应结束后得到均匀的功能高分子共聚物水溶液。
2）取共聚物水溶液20 g，加入纳米石墨0.5 g，通过细胞破碎仪在750 W功率下超声3 h，然后加入聚醚改性有机硅消泡剂0.2 g，室温下搅拌2 h，即得复合型抗泥包润滑剂产品。
1.3 实验方法
采用X-射线衍射仪对目标产品结构进行表征；采用极压润滑仪对目标产品的润滑性能进行表征；采用生物毒性测定仪和生物降解量测定仪对产品的环保指标进行测试；采用接触角测定仪对目标产品在钢片表面的吸附延展效果进行表征；采用滚子炉、六速旋转黏度计对产品的抗温性能进行评价。
2. 产品结构参数表征与性能评价
2.1 复合抗泥包润滑剂产品的参数表征
共聚物对纳米石墨的插层可以提高纳米石墨亲水性能，从而增强其在水基钻井液中稳定性，该实验将共聚物溶液通过旋蒸除去水后，通过氯仿洗涤沉淀后进行干燥，通过X-射线衍射仪对纳米石墨的插层进行表征，实验结果见图1。
如图1所示，在插层前纳米石墨的典型衍射峰（002）在2.65 nm，通过布拉格方程计算可得纳米石墨的层间距为0.33 nm；当通过共聚物插层以后，润滑剂的衍射峰（001）和（002）在0.71 nm和2.09 nm，分别为纳米石墨和氧化纳米石墨的特征峰，而对应的层间距分别为0.42 nm和1.23 nm，表明共聚物对纳米石墨进行插层改性后其层间距显著增大，且部分纳米石墨发生了氧化反应。
2.2 产品综合性能评价
取500 mL去蒸馏水，加入1 g碳酸钠、钻井液用试验用土25 g，在10 000 r/min下搅拌30 min，密封养护24 h以备用。
2.2.1 产品润滑性能评价
根据中国石油天然气集团公司企业标准SY 17088—2016《钻井液用液体润滑剂技术规范》在室温下测定润滑效果，实验结果如表1所示。由表1可以看出，复合抗泥包润滑剂加量在超过1.0%时润滑系数降低率达到85.6%，当加量超过1.5%后润滑系数降低率趋于平稳。因此，该复合防泥包润滑剂推荐加量为1.0%。
表 1 复合抗泥包润滑剂产品效果评价复合抗泥包
润滑剂/%ρ/
g·cm−3φ600 润滑
系数润滑系数
降低率 %0 1.03 10 0.515 0.5 1.02 11 0.162 68.3 1.0 1.02 11 0.075 85.6 1.5 1.02 11 0.065 86.5 2.0 1.02 11 0.065 86.5 2.2.2 产品抗温性能评价
抗温性能是润滑剂在高温条件下持续发挥润滑性能的关键，在基浆中加入一定量的润滑剂，测试复合防泥包润滑剂产品在120、160和180 ℃下热滚前后的润滑性能和对基浆性能影响，见表2。
表 2 产品在基浆中的抗温性能评价润滑
剂/%T/
℃ρ/
g·cm−3AV/
mPa∙sPV/
mPa∙sFLAPI/
mL润滑
系数润滑系数
降低率/%0 室温 1.03 7.5 6.0 15.6 0.53 120 1.02 8.5 5.5 18.4 0.50 160 1.02 7.5 5.0 17.6 0.49 180 1.01 7.5 5.0 17.2 0.46 1.0 室温 0.97 8.0 7.0 15.0 0.08 85.00 120 0.96 8.5 7.5 14.6 0.13 73.80 160 0.95 10.0 9.0 14.0 0.14 71.20 180 0.96 11.0 9.5 14.6 0.14 69.56 1.5 室温 0.96 11.0 10.0 18.0 0.07 86.20 120 0.95 6.5 8.5 16.2 0.08 84.60 160 0.95 9.5 8.5 16.0 0.09 81.20 180 0.96 11.0 9.5 17.0 0.09 80.43 如表2所示，润滑剂的加入对基浆的密度和流变性能影响不大，且具有一定的降滤失作用；当热滚温度为180 ℃时，1.0%的润滑剂的润滑系数降低率为71.2%，当润滑剂的加量为1.5%时，润滑系数降低率为，80.43%，这可能是温度升高增大了分子的热运动，从而降低了功能高分子部分基团与钢片表面的结合，表明其具有良好的抗温性能。
2.2.3 产品环保性能评价
按照SY/T 6787—2010《SYT 6787—2010 水溶性油田化学剂环境保护技术要求》和SY/T 6788—2010《水溶性油田化学剂环境保护技术评价方法》，测试了该产品的环保指标，结果表明，该产品生物毒性EC50为2.0×105，生物毒性为无毒；BOD5/CODCr为0.31，属于易降解。
2.3 复合抗泥包润滑剂润滑机理研究
为了进一步揭示润滑剂在钢片表面的微观作用机理，采用接触角测定仪和XPS研究了钢片表面吸附润滑前后的疏水特征和化学状态。
2.3.1 复合抗泥包润滑剂在钢片表面接触角测试
首先对润滑剂在钢片表面吸附前后的润湿性能进行研究。水在洁净的钢片表面的接触角为75.1°，而润滑剂在钢片表面的接触角为44.5°，这表明相比于水分子，润滑剂会优先吸附在钢片表面；水在吸附有的润滑剂的钢片表面的接触角为103.5°，表明复合抗泥包润滑剂有助于改变钢片表面性质，使其呈现为疏水状态，从而阻止黏土的吸附。
2.3.2 复合抗泥包润滑剂在钢片表面吸附状态表征
洁净钢片表面的特殊元素为C、O、Fe。在吸附润滑剂后，如图2所示，钢片表面出现了N、S两种特征元素，表明润滑剂被吸附在钢片表面。在未吸附润滑剂时，Fe 2p3/2的结合能在707.2和710.9 eV，表明钢片表面的Fe元素存在单质Fe和氧化Fe这2种化学状态。在钢片表面吸附润滑剂后，Fe 2p3/2的结合能在711.2 eV出现了新峰，为单质Fe与含孤对电子的N/O/S元素的配位结合，如图3所示，钢片表面与共聚物存在稳定的配位结合。
研究表明，润滑剂在钢片表面存在有效吸附，可阻止钢片与黏土吸附，达到防泥包、润滑的目的。
3. 现场应用情况
长北区块二开Ф311.1 mm井眼大斜度井段石千峰和石盒子地层蒙脱石类含量高、易水化膨胀而引起钻头泥包等问题突出；石盒子和山西组地层容易坍塌掉块，滑动钻进期间的摩阻加大，容易发生托压现象，成为制约钻井提速的主要技术瓶颈。根据现场复杂分析，决定引入研发的抗泥包润滑剂来解决该井段钻头泥包及润滑减阻技术难题。在试验开始前进行了样品的配伍性小样实验，分别测试了0.5%，1.0%，1.5%和2.0%加量下钻井液的流变性及润滑性能评价实验，测试实验数据如下。
取样井深：2580 m；钻井液基本性能参数：密度：1.185 g/cm3，黏度：65 s，六速：80/61/50/37/13/10，pH值：9.0，滤失量：5.2 mL，KCl含量：15%，PHPA：1.5 kg/m3。
实验前室内实验结果表明，现场井浆样品在加入0.5%，1.0%，1.5和2.0%的防泥包剂样品后，钻井液流变性稳定，失水略有降低，钻井液无起泡，滑块摩阻系数控制较加入前有明显降低（见表3）。表明该产品与现场钻井液具有良好的配伍性。
表 3 井浆加入防泥包润滑剂产品 前后的钻井液性能变化情况复合抗泥包
润滑剂/%FV/
sρ/
g·cm−3FL/
mLφ600 φ300 滑块摩阻
系数0 65 1.18 5.2 80 61 0.0524 0.5 65 1.18 5.0 80 61 0.0362 1.0 65 1.18 5.0 81 61 0.0362 1.5 66 1.18 5.0 81 61 0.0362 2.0 66 1.18 5.0 82 62 0.0362 2022年在壳牌长北CB**-2井二开Ф311.1 mm井段开展现场试验（见表4），产品井段起始井深2600～3210 m，井斜30.1°～85°，应用地层石千峰、石盒子和山西组，总长度610 m，加量0.5%～1.0%，与钻井液配伍性良好无发泡，有效解决了石千峰组强水化泥岩段的钻具泥包技术难题，加入该产品后泥饼滑块摩阻系数0.0362，扭矩13.2～20.6 KN·m，上提下放摩阻9～18 t，较邻井降低13.2%以上，防泥包及润滑减阻效果良好（见图4）。
表 4 应用井钻井数据与前期平均数据对比井号 井段/
m平均复合钻进
机械钻速/（m·h−1）平均滑动钻进
机械钻速/（m·h−1）钻压/
MT钻头转速/
r·min−1泵压/
MPa扭矩/
kN·m前期平均 2600～3200 14.6 2.1 18～25 110 17.1～18.8 14.9～25.2 CB**-2 15.1 2.6 19～26 110 17.2～19.3 13.2～20.6 4. 结论
1.采用含亲水基团的功能单体和疏水基团的功能单体进行共聚，合成了一种新型的共聚物，并通过对纳米石墨插层制备了一种新型的环保型复合抗泥包润滑剂产品，抗温≥160 ℃，荧光级别小于2，润滑系数降低率达85.0%。
2.该产品中的共聚物与钢片表面存在稳定的配位结合，可以形成一层疏水的油膜，从而阻止钢片与黏土的吸附，达到润滑防泥包和润滑减阻的目的。
3.该产品与钻井液配伍性良好，在0.5%～2.0%加量下对钻井液流变性能基本无影响，能很好解决钻具泥包难题，同时能有效改善泥饼质量，提高润滑性能，实现钻井过程中的提速提效。
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表 1 复合抗泥包润滑剂产品效果评价
复合抗泥包
润滑剂/%ρ/
g·cm−3φ600 润滑
系数润滑系数
降低率 %0 1.03 10 0.515 0.5 1.02 11 0.162 68.3 1.0 1.02 11 0.075 85.6 1.5 1.02 11 0.065 86.5 2.0 1.02 11 0.065 86.5 
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表 2 产品在基浆中的抗温性能评价
润滑
剂/%T/
℃ρ/
g·cm−3AV/
mPa∙sPV/
mPa∙sFLAPI/
mL润滑
系数润滑系数
降低率/%0 室温 1.03 7.5 6.0 15.6 0.53 120 1.02 8.5 5.5 18.4 0.50 160 1.02 7.5 5.0 17.6 0.49 180 1.01 7.5 5.0 17.2 0.46 1.0 室温 0.97 8.0 7.0 15.0 0.08 85.00 120 0.96 8.5 7.5 14.6 0.13 73.80 160 0.95 10.0 9.0 14.0 0.14 71.20 180 0.96 11.0 9.5 14.6 0.14 69.56 1.5 室温 0.96 11.0 10.0 18.0 0.07 86.20 120 0.95 6.5 8.5 16.2 0.08 84.60 160 0.95 9.5 8.5 16.0 0.09 81.20 180 0.96 11.0 9.5 17.0 0.09 80.43
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表 3 井浆加入防泥包润滑剂产品 前后的钻井液性能变化情况
复合抗泥包
润滑剂/%FV/
sρ/
g·cm−3FL/
mLφ600 φ300 滑块摩阻
系数0 65 1.18 5.2 80 61 0.0524 0.5 65 1.18 5.0 80 61 0.0362 1.0 65 1.18 5.0 81 61 0.0362 1.5 66 1.18 5.0 81 61 0.0362 2.0 66 1.18 5.0 82 62 0.0362
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表 4 应用井钻井数据与前期平均数据对比
井号 井段/
m平均复合钻进
机械钻速/（m·h−1）平均滑动钻进
机械钻速/（m·h−1）钻压/
MT钻头转速/
r·min−1泵压/
MPa扭矩/
kN·m前期平均 2600～3200 14.6 2.1 18～25 110 17.1～18.8 14.9～25.2 CB**-2 15.1 2.6 19～26 110 17.2～19.3 13.2～20.6
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