The Development and Function Mechanisms of an Zwitterionic Polymer/Polyol Borehole Wall Strengthening Additive
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摘要: 针对水基钻井液钻探页岩油气频繁遭遇的井壁失稳难题，同时考虑阳离子基团与多重醇羟基在井壁上的吸附作用，通过酯化反应将两性离子聚合物丙烯酰胺（AM）-丙烯酸（AA）-二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）与聚乙烯醇接枝，研制了一种复合井壁强化剂（WSC-1）。性能评价结果表明，WSC-1对人造岩心点载荷强度的提高率达26.90%，页岩岩心浸泡后可保持71.3%的内聚力；3%加量下可控制页岩线性膨胀量为63.22%，页岩屑150 ℃的滚动回收率达87.2%，优于聚醚胺、聚合醇等常用井壁稳定剂，且兼具一定的降滤失性能。通过红外光谱分析、扫描电镜观察，并结合聚DMDAAC和聚乙烯醇的稳定井壁机理讨论了WSC-1的作用机理：WSC-1通过离子键与氢键强吸附在井壁岩石表面，抑制了黏土矿物水化、分散，且在聚乙烯醇的“多点吸附”作用下形成吸附膜，封堵裂缝并减少自由水向地层中的渗滤，有效强化了井壁。Abstract: A compound borehole wall strengthening agent WSC-1 was developed to deal with the borehole wall instability frequently encountered in shale oil development with water based drilling fluids. The WSC-1 additive was synthesized through esterification reaction with a zwitterionic polymer AM-AA-DMDAAC (acrylamide-acrylic acid-dimethyl diallyl ammonium chloride) and polyvinyl alcohol. WSC-1 possesses cationic groups and poly hydroxy groups which make it easy for the WSC-1 to be adsorbed onto the surfaces of the borehole walls. In laboratory evaluation, the point load strength of an artificial core was increased by 26.90% with the help of WSC-1, and the cohesion of the core after soaking was maintained at 71.3%. The linear expansion of shale cores can be reduced by 63.22% tested with a 3% WSC-1 solution. In hot rolling test, the percent recovery of shale cuttings after hot rolling at 150 ℃ was 87.2%, a recovery higher than the results tested with commonly used borehole wall stabilizers such as polyetheramine and polyglycol. WSC-1 also showed some filtration control capacity in the test. Using IR and SEM analyses, it was found that WSC-1 can be adsorbed on the surfaces of the rocks through ionic bonding and hydrogen bonding, thereby inhibiting the hydration and dispersion of clay minerals. WSC-1 can also form an adsorption film through the “multi-point adsorption” of the polyvinyl alcohol, the film can seal off the fractures in the formation rocks, thus minimizing the filtration of free water into the formation and strengthening the borehole walls.
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Key words:
- Borehole collapse /
- Water based drilling fluid /
- Borehole wall strengthening /
- Polymer /
- Mechanism
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井壁失稳是“力学-化学”耦合作用下的复杂问题[1-3]，在石油钻井过程中频繁遭遇且未得到彻底解决 [4]，特别是钻探页岩油气时泥页岩层井壁失稳事故十分突出，可占到总井壁失稳事故的90%以上[5]。页岩气井钻探开发大都采用水平井钻井，但是因为页岩地层存在裂缝与层理发育、水敏性强等钻井难题，在长水平井段钻井过程中极易发生页岩水化膨胀、分散、掉块甚至垮塌等井壁失稳事故[6]。采用抑制性和井壁稳定性更优的油基钻井液钻页岩气水平井是避免井壁失稳的有效手段，但油基钻井液因环保性差、成本高且无害化处理难而受到限制，特别是目前在油气勘探开发进一步的“降本增效”目标及日益严苛的环保要求下，“以水替油”已成为页岩气钻井液技术的重要发展趋势[7-12]。目前用于提高水基钻井液井壁稳定性的主要添加剂有页岩抑制剂和封堵剂，但其存在抑制性不够好、耐温性不够高、特别是仅能抑制泥页岩水化膨胀等局限性[13], 不能通过胶结作用提升井壁强度。基于井壁失稳的“力学-化学”耦合作用，基于阳离子基团与多重羟基在井壁上的吸附作用，通过酯化反应将两性离子聚合物丙烯酰胺（AM）-丙烯酸（AA）-二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）与聚乙烯醇接枝，研制了一种复合井壁强化剂WSC-1，并揭示了其作用机理。
1. 实验材料与仪器
实验材料：PVA-1788（聚合度约1700，醇解度88%）、AM（纯度99%）、阴离子单体AA（纯度99%）、阳离子单体DMDAAC（浓度60%，水溶液）、引发剂过硫酸钾、去离子水、人造岩心、天然页岩岩心、钻井液用钠基膨润土和重晶石等。
实验仪器：EQUINX55 型傅立叶变换红外光谱仪，STA-409 差热-热重同步分析仪，点载荷强度试验仪，日立S-4800场发射SEM，六速旋转黏度计（ZNN-D6），深水孔隙压力伺服实验系统（TAW-1000），钻井液滤失量测定仪（SD-6），滚子加热炉（BGRL-5）。
2. 结果与讨论
2.1 井壁强化剂（WSC-1）的合成与表征
2.1.1 合成
采用一步法合成。反应在具有机械搅拌器、温度计和高纯度氮气进出口的 250 mL 三口烧瓶中合成。将 6 g 聚乙烯醇（约 0.08 mmol）完全溶解在 90 ℃ 的 78 mL去离子水中，冷却至室温，然后将 12 mmol 丙烯酸、6 mmol 二甲基二烯丙基氯化铵和70 mmol 丙烯酰胺添加到反应器中，使用高纯度氮气去除截留的空气 0.5 h，加入10 mL 过硫酸钾溶液（0.72%）以引发聚合，反应器在60 ℃保持4 h，得到黏性聚合物溶液。滴入约1 mol NaOH溶液调节黏性聚合物溶液的pH值为7～8。产物在真空烘箱中干燥，然后用粉碎机粉碎，得到白色粉末状井壁强化剂WSC-1。
2.1.2 表征
1）红外光谱分析，如图1所示，井壁强化剂中1648 cm−1代表酰胺基团中C=O不对称的伸缩振动，1742 cm−1代表酯基的羰基峰，3436 cm−1N-H的拉伸振动，酰胺基等极性基团促使井壁强化剂与泥页岩发生多点吸附联结，增强泥页岩的黏结力；膨润土的特征峰中3625 cm−1为O—H的拉伸振动，3443 cm−1为水的物理吸附，1633 cm−1为水的变形振动，1044 cm−1和1089 cm−1分别对应于Si—O和Si—Si的弯曲振动。由于膨润土和井壁强化剂之间产生吸附，光谱发生了变化，3434 cm−1和1637 cm−1变弱表示层间水减少，1643 cm−1的峰值后移至1637 cm−1，表明在井壁强化剂和膨润土之间的氢键的形成。1089 cm−1的峰值和1044 cm−1的减弱，表明井壁强化剂的亲水基团和膨润土中的硅氧烷之间产生氢键作用。红外光谱结果表明，反应按照预设成功进行；WSC-1与膨润土之间存在强相互作用，可以牢固地吸附在膨润土表面。
2）热重分析。膨润土和井壁强化剂的热重图谱见图2，升温速率为10 ℃/min。失重状态被划分为2个阶段。第一个阶段在300 ℃以下，此处失重是由于表面和层间的自由水蒸发，第二阶段为300～700 ℃，与结构水的损失相对应。原始的膨润土和膨润土与井壁强化剂复合后的曲线有很大的不同。经井壁强化剂处理后的膨润土，第一阶段井壁强化剂处理前后膨润土失重量相差不大；第二阶段失重量明显小于膨润土，表明井壁强化剂处理后的膨润土由于含有大量的羟基基团，井壁强化剂会附着在膨润土上或进入膨润土层间，稳定了膨润土从而导致结构水损失较少。显然井壁强化剂具有良好的热稳定性以及稳定膨润土性能。
2.2 性能评价
2.2.1 抗压强度
1） 岩心点载荷强度实验。根据美国ASTM D5731规范对岩石点载荷实验的规定：点载荷强度是指加荷点距离为50 mm时破坏荷载P50与等价岩心直径De平方之比。为计算方便，直接用力来代替点载荷强度指数[14]，从而对井壁强化剂的泥岩加固性能进行定量评价。如表1所示，与清水对比，3%聚醚胺、3%聚乙烯醇、3%DMDAAC均聚物（P-DMDAAC）以及3%井壁强化剂均能够提高岩心点载荷强度。其中3%井壁强化剂使岩心点载荷强度提高26.9%，高于其他对比组。结合上述分析，井壁强化剂提高岩心点载荷强度机理在于：其牢固地吸附在岩石表面并形成致密聚合物膜，以及吸附于入黏土矿物层间，增强了黏土内聚力。
表 2 页岩岩心在不同围压下的三轴抗压强度参数溶液 围压
10 MPa围压
20 MPa围压
30 MPa内聚
力/MPaθ/
(°)p/
MPaE/
GPap/
MPaE/
GPap/
MPaE/
GPa岩心
干样150.4 20.6 203.5 30.4 235.4 21.0 27.03 38.25 清水 90.5 17.0 169.2 20.3 201.1 23.5 9.14 43.93 3%井壁
强化剂121.4 19.9 178.5 23.5 210.2 20.6 19.28 39.22 10%KCl 118.2 18.5 171.3 18.7 205.8 18.8 18.52 38.92 表 1 不同溶液中浸泡相同时间的人造岩心点载荷强度液体 点载荷强度/N 强度提高率/% 清水 25.46 3%聚醚胺 27.24 6.70 3%聚乙烯醇 26.71 4.91 3%P-DMDAAC 28.50 11.94 3%井壁强化剂 32.31 26.90 2） 三轴抗压强度测试。选取相同尺度致密天然页岩岩心（直径为50 mm，高度为25 mm）2组。测试岩心干样在不同溶液中的三轴抗压强度。如表2所示，10 MPa围压下，对比岩心干样抗压强度，液体浸泡后的岩心抗压强度均降低，其中，清水浸泡后的岩心抗压强度最低，3%井壁强化剂浸泡后的抗压强度均高于清水和10%KCl浸泡后的抗压强度；20 MPa和30 MPa下测试的抗压强度规律与10MPa下基本一致。根据“摩尔-库仑”准则，分别计算了浸泡后岩心在10 MPa、20 MPa和30 MPa的内聚力，结果表明，经井壁强化剂处理后的岩心内聚力为19.28 MPa，高于清水和10%KCl浸泡后的岩心内聚力。三轴抗压强度实验结果再次验证了井壁稳定剂优良的稳定作用。
2.2.2 抑制页岩水化分散
1）岩心线性膨胀实验。将5 g钠级膨润土置于线性膨胀测试仪样品槽内，采用液压机压实5 min，压力为10 MPa，制备实验所需的人造岩心。如表3所示，3%井壁强化剂溶液控制页岩膨胀量为63.22%，优于其他几种井壁稳定剂，源于其强吸附、成膜作用有效阻止了水分子向黏土晶层中的渗滤。
表 3 不同溶液对膨润土的抑制性影响液体 膨胀高度/mm 膨胀高度抑制率/% 清水 3.67 3%聚醚胺 2.40 34.60 3%聚乙烯醇 1.98 46.05 3%P-DMDAAC 1.50 59.12 3%井壁强化剂 1.35 63.22 2） 岩屑滚动回收率实验。将泥页岩岩心粉碎成6～10目之间的岩屑，分别放在不同溶液中，在150 ℃热滚16 h，冷却后收集筛余量，计算得到岩心在清水、3%聚醚胺、3%聚乙烯醇、3%P-DMDAAC、3%井壁强化剂溶液中的滚动回收率分别为43%、71%、56.2%、68.5%和87.2%。实验结果说明，井壁强化剂同样具有优良的阻止页岩水化分散性能。
2.2.3 高密度水基钻井液体系
以WSC-1为核心，配伍了包被剂、降滤失剂、键合润滑剂等系列处理剂，配制了高密度水基钻井液，其性能见表4。可以看出，井壁强化剂对钻井液的表观黏度、塑性黏度及动、静切力几乎无影响，仅略微增加了黏切；同时作为一种聚合物，具有可见的降滤失作用；由于初始体系加入了全面的抑制、封堵等材料，本身即具有一定的抑制能力，初始滚动回收率达到70%以上，加入井壁强化剂后抑制性能进一步提升，最终滚动回收率达99%以上，达到典型油基钻井液抑制性水平。
表 4 加入井壁强化剂前后水基钻井液的性能（150 ℃、16 h）3%WSC-1 φ6/φ3 PV/
mPa·sYP/
PaGel/
Pa/PaFLHTHP/
mL黏滞
系数滚动回
收率/%加入前 27/23 41 28 10/18 11.5 0.0526 70.20 加入后 25/24 42 31 11/19 8.1 0.0515 99.55 注：基浆为：0.1%包被剂+0.3%降滤失剂+0.2%流型调节剂+2%降滤失剂-Ⅲ+2%封堵剂+1%成膜剂+1%仿生抑制剂+2%CaCO3+1.5%键合润滑剂+5%KCl+0.5%双疏剂+1230 g重晶石（ρ=1.8 g/cm3）；清水岩屑滚动回收率为43% 2.3 作用机理讨论
将天然页岩岩心分别放在加入井壁强化剂前后的钻井液中，经150 ℃热滚16 h后，刮去沉积的钻井液，观察岩心表面的微观形貌，如图3所示。可以观察出，添加井壁强化剂的钻井液体系热滚16 h后的岩心（图（a））表面仅有很少的小尺寸缝隙，而不含井壁强化剂的钻井液体系热滚16 h后的岩心（图（b））表面有201～592 nm尺寸的裂缝。显然，在钻井液体系中，井壁强化剂发挥出了良好的稳定井壁性能，提高了岩心的内聚力，阻止了岩石孔缝在高温水环境下的扩展。结合其良好的降滤失作用，得出，复合井壁强化剂同时具备聚乙烯醇多元羟基的多点吸附、浊点效应和聚DMDAAC的吸附、抑制页岩水化分散作用，通过增强泥页岩颗粒间黏聚力、固化封堵泥页岩裂缝来稳定井壁。
基于上述实验结果，结合井壁稳定剂WSC-1所特有的多元醇/两性离子聚合物的复合分子结构，分析其稳定井壁机理如下：WSC-1具有的阳离子基团起到了吸附于表面带负电的黏土表面功能，与一般的阳离子抑制剂作用方式相同；具有的多元醇支链保留了其多点吸附功能，使其能更好地吸附于黏土表面。作为一种水溶性聚合物，WSC-1具有成膜能力，在吸附后可形成牢固的“保护膜”，既阻止了自由水向黏土晶层中的渗透，又加强了黏土内聚力，更有效地阻止了黏土水化、分散。
3. 结论
1. 使用AA、AM、DMDAAC以及聚乙烯醇通过一步法合成了一种复合井壁强化剂，能提高人造岩心点载荷强度、天然岩心三轴抗压强度及其内聚力。在高密度水基钻井液中评价结果表明，井壁稳定剂效果良好，能够大幅提升钻井液的抑制性，且对流变性影响小，兼具一定降滤失效果。
2. 揭示了井壁强化剂的作用机理，其同时含有阳离子吸附基团与多元羟基结构，与黏土间具有强吸附作用，通过成膜、阻止自由水渗滤及提高黏土内聚力起到良好稳定效果。
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表 2 页岩岩心在不同围压下的三轴抗压强度参数
溶液 围压
10 MPa围压
20 MPa围压
30 MPa内聚
力/MPaθ/
(°)p/
MPaE/
GPap/
MPaE/
GPap/
MPaE/
GPa岩心
干样150.4 20.6 203.5 30.4 235.4 21.0 27.03 38.25 清水 90.5 17.0 169.2 20.3 201.1 23.5 9.14 43.93 3%井壁
强化剂121.4 19.9 178.5 23.5 210.2 20.6 19.28 39.22 10%KCl 118.2 18.5 171.3 18.7 205.8 18.8 18.52 38.92 
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表 1 不同溶液中浸泡相同时间的人造岩心点载荷强度
液体 点载荷强度/N 强度提高率/% 清水 25.46 3%聚醚胺 27.24 6.70 3%聚乙烯醇 26.71 4.91 3%P-DMDAAC 28.50 11.94 3%井壁强化剂 32.31 26.90
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表 3 不同溶液对膨润土的抑制性影响
液体 膨胀高度/mm 膨胀高度抑制率/% 清水 3.67 3%聚醚胺 2.40 34.60 3%聚乙烯醇 1.98 46.05 3%P-DMDAAC 1.50 59.12 3%井壁强化剂 1.35 63.22
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表 4 加入井壁强化剂前后水基钻井液的性能（150 ℃、16 h）
3%WSC-1 φ6/φ3 PV/
mPa·sYP/
PaGel/
Pa/PaFLHTHP/
mL黏滞
系数滚动回
收率/%加入前 27/23 41 28 10/18 11.5 0.0526 70.20 加入后 25/24 42 31 11/19 8.1 0.0515 99.55 注：基浆为：0.1%包被剂+0.3%降滤失剂+0.2%流型调节剂+2%降滤失剂-Ⅲ+2%封堵剂+1%成膜剂+1%仿生抑制剂+2%CaCO3+1.5%键合润滑剂+5%KCl+0.5%双疏剂+1230 g重晶石（ρ=1.8 g/cm3）；清水岩屑滚动回收率为43%
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