Synthesis and Application of an Environmentally Friendly Modified Bio-Peptide Shale Inhibitor for Water Based Drilling Fluids
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摘要: 随着国家对环境保护的日益重视，传统的聚磺钻井液处理剂将慢慢被环保型钻井液处理剂取代。从分子结构设计出发，基于生物多肽明胶进行改性合成了环保型改性生物多肽抑制剂WNGT。明胶改性后在核磁共振图谱的化学位移3.19 ppm和4.12 ppm处出现2个明显的新的特征峰，表明成功制备得到目标产物。线性膨胀实验表明：对比KCl、聚醚胺PEA抑制剂，在相同加量下，WNGT溶液中膨润土的膨胀高度最小，抑制效果最好；WNGT具有优良的抑制黏土水化膨胀性能，2%加量的WNGT，膨润土24 h的膨胀量仅为1.60 mm；与改性前的明胶相比，页岩岩屑滚动回收率达95%以上，相比改性前提高46.05%；膨润土浆中加入2%WNGT后，Zeta电位降至−11.7 mV，WNGT可有效中和黏土负电荷，压缩双电层，降低黏土Zeta电位。在川渝地区开发井沙溪庙砂泥岩井段进行了现场应用，在井浆中加入WNGT后，井浆黏度和切力均有所下降，且能长时间稳住钻井液流变性，保证了在砂泥岩段的顺利钻进，降低了钻井成本。Abstract: As more and more attentions have been paid to environment protection, the conventional polymer-sulfonate drilling fluid additives are gradually inevitably replaced by environmentally friendly additives. An environmentally friendly modified bio-peptide shale inhibitor, WNGT, has been developed based on molecular structure design of the bio-peptide gelatin. NMR spectrum of the modified gelatin has shown that two distinct new characteristic peaks appeared at the chemical shifts of 3.19 ppm and 4.12 ppm, respectively, indicating that the target product was successfully prepared. Results of the linear expansion test showed that the expansion length of the core tested with WNGT was shorter than two other additives, which were KCl and polyetheramine (PEA), at the same concentration, indicating that WNGT had the best inhibitive capacity in the three shale inhibitors. WNGT has the excellent clay hydration suppressing ability; at a concentration of 2%, the expansion length of the clay core in 24 hours was only 1.60 mm. Percent shale cuttings recovery of the modified gelatin was at least 95%, 46.05% higher than that of the non-modified gelatin. A bentonite slurry treated with 2% WNGT had its Zeta-potential decreased to −11.7 mV, meaning that WNGT can effectively neutralize the negative charges of the clay, thereby compressing the electric double layer and reducing the Zeta-potential of the clay. This WNGT shale inhibitor has been used on a well located in Chuanyu area, where the well penetrated the Shaximiao sandy shale formation. When the drilling fluid was treated with WNGT, its viscosity and gel strengths were reduced to some extent, and this effect was maintained for a long time, ensuring the successful drilling of the sandy shale formation with the water based polymer drilling fluid and the reducing of drilling cost.
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近些年来，国家对环境保护的重视程度越来越高，环保理念也与时俱进，对钻井行业也提出了更高的要求[1-3]。常用的抑制剂在使用中表现出抑制效果好的特性，但环保性较差，越来越不被接受。改性生物多肽是一种生物可降解的自然产物，环保性好，此外其分子链上有大量的氨基、羧基及羟基，易于通过氢键、静电等分子间作用与膨胀性矿物吸附，并且具备一定的疏水作用[4-6]；另外，季铵盐有比较突出的抑制页岩分散的作用，为了进一步提高抑制性，将分子季铵化，制备环保型改性生物多肽抑制剂[7-9]。为了解决无颜色的抑制剂种类少、环保性差的问题，从单体的筛选、复配等方面开展了研究，合成出具有一定抗温性的环保型改性生物多肽抑制剂WNGT。该抑制剂能够阻止钻井液中的自由水向地层中的渗滤，从而减弱泥页岩的渗透水化，增强井壁稳定性。
1. 实验部分
1.1 试剂
合成抑制剂的主要原料有：明胶，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，氢氧化钠，异丙醇，分析纯，均购于安耐吉化学有限公司；去离子水（自制）；氯化钾KCl、聚醚胺PEA、降滤失剂LS-2A等为工业产品，由川庆钻探钻井液技术服务公司提供。
1.2 反应原理
该改性生物多肽的主要组成为氨基酸，并且是分子量分布很宽的多肽分子混合物，没有固定的结构和相对分子质量。其侧链含有氨基、羟基、羧基等多种活泼功能基，可以通过化学改性的方法得到多种性能的材料[10]。环氧化合物能与氨基、羟基、羧基等发生单点、双点或多点结合，产生化学修饰与交联作用。在碱性条件下，多肽中的赖氨酸、精氨酸侧链的氨基是最具反应活性的官能团，很容易与环氧基发生SN2加成反应，可将不同的功能基团通过环氧与氨基的反应连接到多肽链中[11]。
1.3 合成
在250 mL带有冷凝管、搅拌器、温度计的四口烧瓶中分别加入50 mL去离子水、50 mL异丙醇，称取20 g明胶和5 g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。通氮气、冷凝、升温至120 ℃，均匀搅拌2 h后，加入1 g氢氧化钠，继续反应2 h后停止搅拌，冷却干燥，得到环保型改性生物多肽抑制剂WNGT。
2. 结果与讨论
2.1 结构表征
取适量反应后的产物进行半透膜（分子量为14 000 Da）透析，对透析后的产物进行核磁共振氢谱分析，其核磁共振图谱如图1所示。
对比明胶 (a)和WNGT (b)的核磁谱图可以看出，WNGT中在化学位移3.19 ppm和4.12 ppm处出现2个明显的新的特征峰。化学位移3.19 ppm处属于环氧单体中季铵基上的甲基氢引起的特征峰，4.12 ppm处属于环氧开环反应后形成的羟基引起的特征峰。此外，化学位移1.05 ppm处的特征峰明显增强，这是由于开环反应后形成的亚甲基引起的。2种新的特征吸收峰在核磁光谱中均已出现，可见已制备得到目标产物。
2.2 性能评价
2.2.1 线性膨胀实验
以常用的KCl和应用效果较好的聚醚胺PEA作为对比，通过线性膨胀仪对比评价环保型改性生物多肽抑制剂WNGT的抑制性能，结果如图2、图3所示。
由图2和图3可以看出，膨润土在清水中产生较大的水化膨胀，加入2%、10%浓度的KCl、2% 聚醚胺PEA和2% WNGT后，黏土的膨胀高度都有不同程度地下降，其中环保型改性生物多肽抑制剂WNGT溶液中膨润土的膨胀高度最小；另外，随着抑制剂浓度的增加，WNGT抑制膨润土膨胀的效果显著提升，当浓度增加到2%时，24 h膨胀量仅为1.60 mm，表明环保型改性生物多肽抑制剂WNGT具有优良的抑制黏土水化膨胀性能。
2.2.2 滚动回收实验
分别评价120 ℃和150 ℃热滚后2%浓度下WNGT的滚动回收率，并与清水KCl和聚醚胺等常用抑制剂进行对比，实验结果见图4。
由图4可以看出，2%浓度下，环保型改性生物多肽抑制剂WNGT溶液中页岩的滚动回收率明显高于氯化钾和聚醚胺(PEA)，120 ℃滚动16 h后，页岩岩屑回收率达96.65%，150 ℃热滚后仍具有很高的页岩回收率，达95.15%；与改性前的明胶相比，页岩岩屑滚动回收率提高46.05%。由此可见，WNGT具有优异的抑制性能，且在150 ℃下依然具有较好的效果。
2.2.3 Zeta电位实验
分别测量不同浓度WNGT下膨润土分散液的Zeta电位，实验结果如图5所示。
由图5可以看出，纯膨润土分散液的电位为−33.5 mV，表现出较强的静电斥力和稳定性；随着WNGT浓度的增大，黏土颗粒的电位逐渐降低，当WNGT的浓度为2%时，黏土颗粒的电位降至−11.7 mV；与没有经过季铵化改性的原料明胶相比，WNGT对膨润土分散液Zeta电位的改变更加显著。在WNGT分子中，具有多种极性官能团，如羟基和氨基，以及许多的季铵基官能团，这些季铵基团在水中呈阳离子状态，可以进入黏土晶层间，并且置换出其中的无机阳离子，中和黏土颗粒的电负性，使其电位升高，降低颗粒的聚结稳定性，使其容易发生相互碰撞而聚沉[12-14]。由电位分析可知，环保型改性生物多肽抑制剂WNGT可有效地中和黏土负电荷，压缩双电层，降低黏土的Zeta电位。
2.2.4 粒度分析
黏土在清水中可充分水化分散，形成单个的黏土片层，形成颗粒较小、分散均匀的胶液，当黏土的水化分散被抑制后，会使黏土颗粒产生聚结失稳，使其粒度大小也发生相应变化，处理剂对钻井液体系中颗粒分散态势的影响可通过粒度分布实验直接判定[15-17]。利用激光散射粒度分析仪，研究了2%WNGT对4%黏土基浆中颗粒粒度分布情况的影响，结果见表1。
表 1 2%WNGT对4%黏土基浆中 颗粒粒度分布情况的影响处理剂 D10/µm D50/µm D90/µm Dv/µm Ds/µm 空白 2.434 5.770 14.737 7.532 4.733 明胶 22.550 51.459 103.853 57.942 37.857 WNGT 38.850 127.363 545.925 232.860 84.722 由表1可知，在加入WNGT后，体系中颗粒的粒度参数显著增大，表明WNGT的加入显著增强了黏土颗粒间的聚结趋势，使得大粒径颗粒占比大幅上升，可见WNGT对膨润土颗粒的水化分散有着优异的抑制性能。
2.2.5 X-射线衍射分析
在4%膨润土分散液中分别加入不同浓度的环保型改性生物多肽抑制剂WNGT，搅拌24 h后离心分离，倾倒掉上层清液，取下部沉淀直接进行湿态 X-射线衍射分析测定层间距，结果如表2所示。由表2可以看出，膨润土充分水化后，由于钠离子在晶层间以尺寸较大的水合离子形式存在，层间距增加至 1.82 nm；有机阳离子可置换出层间水化阳离子，降低黏土的层间距；加入不同浓度的WNGT后，黏土的晶层间距降低，说明WNGT分子进入了黏土晶层并降低了晶层间距，减小了层间的水分含量。
表 2 不同浓度WNGT对黏土晶层间距的影响抑制剂 膨润土晶层间距/nm 湿样 干样 去离子水 1.82 1.22 0.5%WNGT 1.75 1.61 1.0%WNGT 1.66 1.74 2.0%WNGT 1.68 2.27 2.2.6 现场应用
井1为川渝地区某开发井，沙溪庙岩性主要为砂泥岩，钻至沙溪庙层位后，钻井液工作面临的难点是井壁失稳和地层造浆问题，对此必须保证钻井液具有良好的抑制性[18]。取井1井浆进行室内实验，在120 ℃老化16 h后，测试钻井液老化前后的流变性、滤失量，结果见表3。从井1的现场小型实验可以看出，以胶液维护井浆的形式加入抑制剂WNGT后，井浆的塑性黏度和动切力均有所下降，具有良好的抑制效果；同时，没有对钻井液的流变性产生严重影响，钻井液的滤失量未增大，体系仍保持良好稳定性。
表 3 川渝地区某开发井井浆的基本性能(120 ℃、16 h)配方 实验
条件PV/
mPa·sYP/
PaGel/
Pa/PaFLAPI/
mLFLHTHP/
mL1# 老化前 24 4.0 0.5/2.0 6.0 老化后 25 5.0 1.0/3.0 8.0 2# 老化前 28 6.0 1.0/3.0 2.0 老化后 27 5.5 1.0/3.0 4.0 3# 老化前 21 3.0 0.5/1.5 2.4 老化后 22 3.5 0.5/1.5 4.2 注：1# ：井浆；2# ：井浆+1.5%降滤失剂+0.5%包被剂+0.5%WNGT+0.1%提切剂；3# ：井浆+5%胶液（10%KCl+2%降滤失剂+0.5%WNGT+0.5%包被剂+0.2%提切剂）；FLHTHP在120 ℃测定 钻井液钻进至井深2150 m后（钻井液密度为1.65 g/cm3），钻井液的黏度上涨明显，加入抑制剂WNGT维护处理钻井液的性能，钻井液以胶液维护的形式循环加入井浆中，胶液配方为：10%KCl+2%降滤失剂+0.5%WNGT+0.5%包被剂+0.2%提切剂。维护处理后的井浆性能如表4所示。从井1的现场应用效果可以看出，在井浆中加入抑制剂WNGT后，井浆的黏度和切力均有所下降，且未对钻井液的流变性造成破坏，能够长时间稳定钻井液的流变性，体系的稳定性良好，说明WNGT抑制剂在钻井液中起到了良好的抑制作用。
表 4 现场钻井液的性能井深/
mFV/
sPV/
mPa·sYP/
PaGel/
Pa/PaFLAPI/
mLFLHTHP/
mL2145 55 24.0 4.0 1.0/2.0 6.0 2150 60 30.0 5.0 2.0/4.0 8.0 2155 53 23.0 4.0 0.5/1.5 2.0 2160 54 24.0 4.0 1.0/3.0 4.0 2165 53 23.5 3.0 0.5/2.0 2.4 2170 53 23.5 3.5 0.5/2.0 4.2 注：FLHTHP在120 ℃测定 3. 结论
1. 通过将生物多肽明胶进行改性，合成了一种环保型改性生物多肽抑制剂WNGT，在2%单剂浓度下，膨润土24 h膨胀量仅为1.3 mm，抑制性优于其它同类抑制剂；WNGT溶液在120 ℃热滚16 h后的页岩滚动回收率大于95%，150 ℃下的页岩回收率在90%以上，WNGT抑制性能优于KCl和聚醚胺，表现出了优异的抑制性能。
2. 环保型改性生物多肽抑制剂WNGT现场应用效果好，在井浆中加入抑制剂WNGT后，井浆的黏度和切力均有所下降，且能长时间稳住钻井液的流变性。
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表 1 2%WNGT对4%黏土基浆中 颗粒粒度分布情况的影响
处理剂 D10/µm D50/µm D90/µm Dv/µm Ds/µm 空白 2.434 5.770 14.737 7.532 4.733 明胶 22.550 51.459 103.853 57.942 37.857 WNGT 38.850 127.363 545.925 232.860 84.722 
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表 2 不同浓度WNGT对黏土晶层间距的影响
抑制剂 膨润土晶层间距/nm 湿样 干样 去离子水 1.82 1.22 0.5%WNGT 1.75 1.61 1.0%WNGT 1.66 1.74 2.0%WNGT 1.68 2.27
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表 3 川渝地区某开发井井浆的基本性能(120 ℃、16 h)
配方 实验
条件PV/
mPa·sYP/
PaGel/
Pa/PaFLAPI/
mLFLHTHP/
mL1# 老化前 24 4.0 0.5/2.0 6.0 老化后 25 5.0 1.0/3.0 8.0 2# 老化前 28 6.0 1.0/3.0 2.0 老化后 27 5.5 1.0/3.0 4.0 3# 老化前 21 3.0 0.5/1.5 2.4 老化后 22 3.5 0.5/1.5 4.2 注：1# ：井浆；2# ：井浆+1.5%降滤失剂+0.5%包被剂+0.5%WNGT+0.1%提切剂；3# ：井浆+5%胶液（10%KCl+2%降滤失剂+0.5%WNGT+0.5%包被剂+0.2%提切剂）；FLHTHP在120 ℃测定
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表 4 现场钻井液的性能
井深/
mFV/
sPV/
mPa·sYP/
PaGel/
Pa/PaFLAPI/
mLFLHTHP/
mL2145 55 24.0 4.0 1.0/2.0 6.0 2150 60 30.0 5.0 2.0/4.0 8.0 2155 53 23.0 4.0 0.5/1.5 2.0 2160 54 24.0 4.0 1.0/3.0 4.0 2165 53 23.5 3.0 0.5/2.0 2.4 2170 53 23.5 3.5 0.5/2.0 4.2 注：FLHTHP在120 ℃测定
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[1] 庄庆佐,田玉芹,罗跃,等. 钻井液用MOF衍生物封堵-抑制剂的制备与性能[J]. 油田化学,2020,37(4):575-580.ZHUANG Qingzuo, TIAN Yuqin, LUO Yue, et al. Preparation and performance of MOF derivative plugging inhibitor for drilling fluids[J]. Oilfield Chemistry, 2020, 37(4):575-580. [2] 田惠,张克正,史野,等. 低固相超高温钻井液的研究及应用[J]. 石油化工应用,2020,39(10):35-39. doi: 10.3969/j.issn.1673-5285.2020.10.008TIAN Hui, ZHANG Kezheng, SHI Ye, et al. Research and application of low-solid ultra-high temperature drilling fluid[J]. Petrochemical Industry Applications, 2020, 39(10):35-39. doi: 10.3969/j.issn.1673-5285.2020.10.008 [3] 张卫东,韩磊,王富华,等. 页岩抑制剂的抑制机理及研究进展[J]. 钻井液与完井液,2021,38(1):1-8. doi: 10.3969/j.issn.1001-5620.2021.01.001ZHANG Weidong, HAN Lei, WANG Fuhua, et al. Inhibition mechanism and research progress of shale inhibitors[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid, 2021, 38(1):1-8. doi: 10.3969/j.issn.1001-5620.2021.01.001 [4] 蒋官澄,王凯,贺垠博,等. 基于超分子化学的钻井液新技术[J]. 中国石油大学学报(自然科学版),2020,44(4):111-120.JIANG Guancheng, WANG Kai, HE Yinbo, et al. New drilling fluid technology based on supramolecular chemistry[J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science) , 2020, 44(4):111-120. [5] 刘状, 查如俊, 邵斐, 等. 石油树脂钻井液用页岩抑制剂的研制[J]. 华东理工大学学报(自然科学版), 2021, 47(2): 170-176.LIU Zhuang, ZHA Rujun, SHAO Fei, et al. Development of shale inhibitor for petroleum resie drilling fluid[J]. Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition), 2021, 47(2): 170-176. [6] 吴爽. 无土相氯化钾聚合物钻井液体系室内研究[J]. 内蒙古石油化工,2020,46(6):114-116. doi: 10.3969/j.issn.1006-7981.2020.06.045WU Shuang. Laboratory study on soil-free potassium chloride polymer drilling fluid system[J]. Inner Mongolia Petrochemical Industry, 2020, 46(6):114-116. doi: 10.3969/j.issn.1006-7981.2020.06.045 [7] 刘磊,赵广渊,郭宏峰,等. 胺类抑制剂ZC-NW的合成及评价[J]. 应用化工,2020,49(8):1953-1955.LIU Lei, ZHAO Guangyuan, GUO Hongfeng, et al. Synthesis and evaluation of amine inhibitor ZC-NW[J]. Applied Chemical Industry, 2020, 49(8):1953-1955. [8] 张坤,王磊磊,董殿彬,等. 多元聚胺钻井液研究与应用[J]. 钻井液与完井液,2020,37(3):301-305. doi: 10.3969/j.issn.1001-5620.2020.03.006ZHANG Kun, WANG Leilei, DONG Dianbin, et al. Research and application of polyamine drilling fluids[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid, 2020, 37(3):301-305. doi: 10.3969/j.issn.1001-5620.2020.03.006 [9] 范劲,李俊材,王君. 强抑制聚合物体系解决川渝地区大井眼段钻井液回收利用率低的问题[J]. 钻井液与完井液,2020,37(3):313-318,326. doi: 10.3969/j.issn.1001-5620.2020.03.008FAN Jin, LI Juncai, WANG Jun. Strongly inhibited polymer system to solve the problem of low recovery rate of drilling fluid in large wellbore sections in Sichuan-Chongqing area[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid, 2020, 37(3):313-318,326. doi: 10.3969/j.issn.1001-5620.2020.03.008 [10] 周芳芳,王金树. 低聚胺盐抑制剂的合成及性能评价[J]. 化学工程与装备,2020(5):15-17.ZHOU Fangfang, WANG Jinshu. Synthesis and performance evaluation of oligoamine salt inhibitors[J]. Chemical Engineering and Equipment, 2020(5):15-17. [11] 秦国川,何淼,许明标,等. 国内外页岩水基钻井液用抑制剂研究进展[J]. 应用化工,2020,49(7):1802-1806. doi: 10.3969/j.issn.1671-3206.2020.07.042QIN Guochuan, HE Miao, XU Mingbiao, et al. Research progress of inhibitors for shale water-based drilling fluids at home and abroad[J]. Applied Chemical Industry, 2020, 49(7):1802-1806. doi: 10.3969/j.issn.1671-3206.2020.07.042 [12] 陈俊斌,明显森,陶怀志,等. 页岩气水基钻井液在YS-AB井现场试验与认识[J]. 钻采工艺,2021,44(4):98-103. doi: 10.3969/J.ISSN.1006-768X.2021.04.23CHEN Junbin, MING Xiansen, TAO Huaizhi, et al. Field test and understanding of shale gas water-based drilling fluid in YS-AB well[J]. Drilling and Production Technology, 2021, 44(4):98-103. doi: 10.3969/J.ISSN.1006-768X.2021.04.23 [13] 孙晨. 高性能水基钻井液技术发展分析[J]. 化工管理,2021(18):107-108.SUN Chen. Analysis on the development of high-performance water-based drilling fluid technology[J]. Chemical Industry Management, 2021(18):107-108. [14] 刘自广,宋丰博,尤志良,等. 基于改性植物多酚的高温高密度环保型水基钻井液[J]. 钻井液与完井液,2021,38(3):285-291.LIU Ziguang, SONG Fengbo, YOU Zhiliang, et al. High temperature, high density and environmentally friendly water-based drilling fluid based on modified plant polyphenols[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid, 2021, 38(3):285-291. [15] 陈斌,周姗姗,赵远远,等. 适用于大位移井新型水基钻井液室内研究[J]. 钻井液与完井液,2021,38(1):42-46.CHEN Bin, ZHOU Shanshan, ZHAO Yuanyuan, et al. Laboratory study of a new type of water-based drilling fluid suitable for extended reach wells[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid, 2021, 38(1):42-46. [16] 杨建民,刘伟,熊小伟,等. 页岩气井环保型强抑制水基钻井液体系研究与应用[J]. 钻采工艺,2020,43(2):107-110. doi: 10.3969/J.ISSN.1006-768X.2020.02.29YANG Jianmin, LIU Wei, XIONG Xiaowei, et al. Research and application of environmentally friendly and strongly inhibited water-based drilling fluid system for shale gas wells[J]. Drilling and Production Technology, 2020, 43(2):107-110. doi: 10.3969/J.ISSN.1006-768X.2020.02.29 [17] 罗健生,蒋官澄,王国帅,等. 一种无氯盐环保型强抑制水基钻井液体系[J]. 钻井液与完井液,2019,36(5):594-599. doi: 10.3969/j.issn.1001-5620.2019.05.012LUO Jiansheng, JIANG Guancheng, WANG Guoshuai, et al. A non-chlorine salt environmentally friendly and strongly inhibited water-based drilling fluid system[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid, 2019, 36(5):594-599. doi: 10.3969/j.issn.1001-5620.2019.05.012 [18] 刘政,李俊才,李轩,等. CQH-M2高性能水基钻井液及其在威204H11-4井的应用[J]. 钻井液与完井液,2018,35(3):32-36. doi: 10.3969/j.issn.1001-5620.2018.03.005LIU Zheng, LI Juncai, LI Xuan, et al. CQH-M2 high-performance water-based drilling fluid and its application in well Wei 204H11-4[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid, 2018, 35(3):32-36. doi: 10.3969/j.issn.1001-5620.2018.03.005 期刊类型引用(3)
1. 黄磊. 钻井液用环保抑制剂的合成及其性能评价. 山东化工. 2024(19): 75-77+83 . 
百度学术2. 王皓，尹飞，李泽群，白超琨，刘凤双，曹鲁刚，付宪军. 环保水基钻井液体系研究及综合效能评价. 科学技术与工程. 2024(36): 15375-15383 . 百度学术3. 刘波，高龙，陈明勇，孙欢，黄旭平，赵瑛. 新型环保钻井液在套管开窗侧钻井的研究与应用. 钻井液与完井液. 2023(02): 202-208 . 
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