Study on Thermally Viscosifying Copolymer as a High Temperature Stabilizer for High Density Cement Slurries
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摘要: 针对水泥浆高温沉降失稳问题，设计开发了一种基于热增黏共聚物的高温高密度水泥浆稳定剂。首先，合成了一种热增黏共聚物，共聚物中引入新型疏水单体，测试了热增黏共聚物溶液不同温度下的流变性能，探索了其热增黏机理。热增黏共聚物溶液表观黏度随着温度的升高逐渐增加，115～125 ℃时达到最大值，温度持续升高，表观黏度略有降低，但150 ℃表观黏度仍可维持在初始表观黏度的2～4倍，表现出良好的热增黏效果。基于合成的热增黏共聚物，与助剂复配，制备了高温高密度水泥浆悬浮稳定剂，评价了稳定剂对高密度水泥浆沉降稳定性的影响，和加有稳定剂的高密度水泥浆流变性能、失水量、游离液、稠化性能和抗压强度等综合性能。实验结果显示，2.50 g/cm3高密度水泥浆中加入1%稳定剂后，150 ℃水泥浆密度差由0.58 g/cm3降低至0.07 g/cm3，水泥石密度差降到0.08 g/cm3以下，水泥浆高温变稀现象得到抑制，稳定性显著改善。加入稳定剂后，高密度水泥浆失水量及游离液降低，对水泥浆稠化时间、流变性能及抗压强度影响小，综合性能能够满足现场施工需求。Abstract: To dela with the loss of settling stability of cement slurries at elevated temperatures, a high temperature high density cement slurry stabilizer based on a thermally viscosifying copolymer was developed. A new hydrophobic monomer was introduced into the molecule of the thermally viscosifying copolymer. To understand the thermal viscosification mechanisms of this copolymer, the rheology of the copolymer solution was tested at different temperatures. The apparent viscosity of the copolymer solution increases with temperature, and reaches its maximum value at 115-125 ℃. Continued increasing the temperature, the apparent viscosity of the copolymer solution was slightly decreasing, however, the apparent viscosity of the solution at 150 ℃ was still two to four times the apparent viscosity of the solution at the beginning of the test, indicating that the copolymer has good thermally viscosifying effect. A high temperature suspending stabilizer for high density cement slurries was developed with this copolymer and other additives. In laboratory experiment, the effects of the stabilizer on the settling stability of cement slurries were evaluated, the rheology, filter loss, free water content, thickening performance as well as compressive strength of the cement slurry containing the stabilizer were measured. The experimental results showed that a 2.5 g/cm3 cement slurry treated with 1% stabilizer had its differential density at 150 ℃ reduced from 0.58 g/cm3 to 0.07 g/cm3, and the differential density of the corresponding set cement reduced to less than 0.08 g/cm3. The thinning effect of the cement slurry at elevated temperatures was mitigated and the stability of the cement slurry was significantly improved. After treatment with the stabilizer, the high density cement slurry had low filter loss and free water content, and the stabilizer had only minor effect on the thickening time, rheology and compressive strength of the cement slurry. The overall properties of the cement slurry treated with the stabilizer have satisfied the needs of field operations.
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深层油气资源已成为我国勘探开发的主要领域[1-3]。高温深井固井用水泥浆常采用可溶性聚合物作为降失水剂、缓凝剂等外加剂，解决了高温失水量大、稠化时间难调整等难题[4-7]。随着勘探开发向更深层发展，水溶性聚合物的一些缺陷在应用过程中逐渐暴露，主要体现在聚合物黏度会随着温度的升高而显著降低，聚合物体系的稳定性减弱，水泥颗粒沉降加剧，水泥浆体系稳定性变差。高密度水泥浆中含有大量加重材料，更易发生沉降，甚至严重分层[8]。高分子量聚合物可在一定程度上提高水泥浆的黏度，防止固相颗粒沉降，改善高密度水泥浆的沉降稳定性。但是在更高温度下，传统聚合物类稳定剂“低温增稠、高温变稀”的先天缺陷仍无法解决高温高密度水泥浆的沉降失稳难题[9]。热增黏共聚物具备高温增黏、低温不增黏的特性，是解决高密度水泥浆高温稳定性差的潜在替代物。聚合物“热增黏”现象最早于20世纪30年代由高分子科学家发现[10]。20世纪90年代，国外学者首次提出将这种热增黏聚合物用于石油工业，受到了石油界和高分子科学界的极大关注[11-12]。近年来，热增黏水溶性共聚物在钻井液、水泥浆中的应用得到国内外学者的广泛关注，一些新型热增黏共聚物被设计、合成出来，并作为增黏剂在钻井液、水泥浆中表现出良好的“恒稳”效果[13-15]。针对高密度水泥浆高温变稀、稳定性差的问题，设计开发了一种新型含有疏水单体的热增黏共聚物，基于热增黏共聚物开发高密度水泥浆高温稳定剂，保证高密度水泥浆在高温下的沉降稳定性，提高固井质量。
1. 实验部分
1.1 实验材料及仪器
主要材料：G级油井水泥，降失水剂 BH-F201L，缓凝剂BH-R101L，减阻剂 BH-D301L，加重剂 BH-W701S，加重剂BH-W702S，消泡剂 BZXP-1，硅粉，微硅。丙烯酰胺（AM）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、温敏单体、氢氧化钠、偶氮二异丁腈（AIBN）、十二烷基硫酸钠（SDS）、交联剂，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）。
主要仪器：Perkin-Elmer-2 红外光谱仪，Varian Inova 400型核磁共振波谱仪，高温高压流变仪Fann 50 SL，OWC-9035型常压稠化仪，OWC-8040型高温高压稠化仪，OWC-118强度养护箱，OWC-2019压力试验机，YYM-3型密度计。
1.2 实验方法
1）热增黏共聚物的合成。将一定比例的反应单体AMPS、AM、DMDAAC溶于去离子水中，用氢氧化钠溶液调节单体溶液pH值，将反应溶液加入三口烧瓶中并加入SDS，搅拌溶解后加入一定量的温敏单体、交联剂及引发剂AIBN，通氮气30 min，打开搅拌并加热至设计温度，持续反应6 h。停止反应，将反应溶液加入丙酮中沉降，反复用丙酮-水混合溶液清洗，真空干燥箱内60 ℃下干燥2 d后，研磨成粉，待用。通过调整温敏单体的比例，制备了3种不同分子结构的热增黏聚合物，分别命名为PAND1、PAND2、PAND3。此外，还制备了不含温敏单体的对比聚合物PAND0。
2）热增黏共聚物的表征。红外谱图（FT-IR）由Perkin-Elmer-2红外光谱仪测定，测定波长范围为500～4000 cm−1，溴化钾压片。1H-NMR用Varian Inova 400型核磁共振波谱仪在400 MHz下测定，以D2O为溶剂，TMS为内标。
3）热增黏共聚物溶液的流变性能评价。称取一定量的热增黏共聚物溶于水中，制备1%的水溶液。利用美国范恩仪器公司高温高压流变仪Fann 50 SL测试了PAND水溶液20～150 ℃下的表观黏度，升温速度为2 ℃/min，剪切速率为50 s−1。
4）基于热增黏共聚物的高温高密度水泥浆稳定剂制备。将热增黏共聚物、助剂1、助剂2以0.6∶0.4∶9（w/w）的比例共混，制备高温稳定剂BH-HS005S。
5） 加有稳定剂的水泥浆综合性能评价。根据 GB/T 19139—2012 制备水泥浆，并测定密度、失水量、稠化时间、抗压强度、游离液、稳定性等性能。
2. 实验结果与讨论
2.1 热增黏共聚物的结构表征
2.1.1 热增黏共聚物红外光谱
热增黏聚合物的红外光谱图如图1所示。波数为3442.44 cm−1和628.97 cm−1处是AMPS、AM分子结构中酰胺基团所含有N—H键的特征峰；3190 cm−1是交联剂中=C—H的伸缩振动吸收峰；2980.63 cm−1、2936.15 cm−1是亚甲基的特征峰；1665.65 cm−1 、1549.51 cm−1、 1390.24 cm−1是AMPS及温敏单体中—CO—N—和C—N的特征峰；1190.51 cm−1和1044.50 cm−1是AMPS中磺酸基团的特征峰；1118.55 cm−1是DMDAAC中C—N+的特征峰。通过红外光谱分析可知，聚合物的分子结构与设计基本一致。
2.1.2 共聚物的核磁共振谱图
通过核磁共振氢谱进一步测定了热增黏共聚物的结构，结果如图2所示。7.55 ppm处宽峰为交联剂苯环上氢的振动峰，3.18～3.35 ppm处宽峰为AMPS中与磺酸基相连的—CH2—，DMDAAC中与N+相连的—CH2—、—CH3—中氢的振动峰，2.03 ppm处宽峰为AMPS中与C=O相连的—CH—，温敏单体中与C=O相连的—CH2—，与NH相连的—CH2—中氢的振动峰，1.43～1.62 ppm处的宽峰为AMPS、AM、DMDAAC、温敏单体、交联剂主链中—CH2—，AMPS中—CH3—等氢的振动峰，通过峰面积计算氢原子数量，可以进一步确定制备的热增黏聚合物与设计的结构一致。
2.2 热增黏共聚物溶液的流变性能
使用高温高压流变仪测定了1%热增黏聚合物溶液在不同温度下的黏度，如图3所示。PAND0为对比聚合物，其分子结构中温敏单体的比例为0，其1%溶液黏度随着温度的升高逐渐降低，当温度达到150 ℃时，其黏度仅为18 mPa·s。随着聚合物分子结构中温敏单体比例的增加，聚合物逐渐展现出良好的热增黏性能。PAND2和PAND3聚合物溶液黏度在40 ℃以下，随着温度的升高，黏度逐渐降低。40 ℃以上时，随温度升高黏度显著增加，当温度达到115 ℃～125 ℃时达到峰值，在此温度区间之后，其黏度又会随着温度的增加而缓慢降低，但150 ℃下的黏度仍明显高于室温下的黏度。以PAND3为例，低于40 ℃下，环境温度低于聚合物分子结构中温敏单体侧链的临界相转变温度（LCST），此时侧链基团在水溶液中是可溶的，随着温度的升高，由于分子间氢键的逐渐解离，聚合物溶液的黏度逐渐降低。高于40 ℃下，即环境温度高于温敏单体侧链的LCST，开始自组装形成链间疏水结构，可增加聚合物溶液的黏度，随着温度的升高，这种自组装行为加剧，聚合物的黏度逐渐增加，当温度达到115 ℃～125 ℃时，达到最大值。随后，随着温度的持续增加，聚合物溶液的黏度略有降低，但150 ℃表观黏度仍可维持在初始表观黏度的2～4倍，表现出良好的热增黏效果。这是因为在该温度以上，温敏单体侧链中更多部分参与形成更大范围的疏水区域，聚合物溶液疏水区域过大，造成相分离，削弱网络结构，造成聚合物溶液黏度降低。对于PAND2溶液，也观察到了类似的流变行为，其原理与PAND3相同。PAND1溶液的流变行为与PAND0相似，随着温度的升高，其溶液黏度是逐渐降低的，主要是因为聚合物中温敏单体含量过低，不能自组装成疏水结构或疏水结构太少，无法改善高温变稀的特性。
2.3 高温高密度水泥浆性能评价
基于热增黏共聚物PAND3，与助剂复配，制备了高密度水泥浆用高温稳定剂BH-HS005S。将稳定剂BH-HS005S加入高密度水泥浆中，对水泥浆综合性能进行了评价[16-17]。
2.3.1 水泥浆稳定性
根据 GB/T 19139—2012 制备水泥浆并测定高密度水泥浆高温下的稳定性。水泥浆配方为G级水泥+铁矿粉+微锰+硅粉+BH-HS005S +水+降失水剂BH-F201L+减阻剂BH-D301L+缓凝剂BH-R101L+消泡剂BZXP-1。
图4为加有不同量稳定剂BH-HS005S的2.50 g/cm3高密度水泥浆在不同温度下的密度差。由图4可知，水泥浆顶底密度差随着温度的升高逐渐增加，未加稳定剂BH-HS005S的高密度水泥浆在150 ℃下的顶底密度差达到0.58 g/cm3。加入稳定剂BH-HS005S后，顶底密度差随温度变大的趋势逐渐放缓，当BH-HS005S加量达到1%后，150 ℃下顶底密度差降至0.07 g/cm3。
图5为不同密度高密度水泥浆在150 ℃下的顶底密度差，未添加稳定剂的高密度水泥浆150 ℃下稳定性差，水泥石顶底密度差在0.38～0.92 g/cm3。水泥浆中加入1%BH-HS005S后，高密度水泥浆稳定性显著增强，水泥石顶底密度差降低至0.08 g/cm3以下。
评价了高温稳定剂对2.50 g/cm3高密度水泥浆稠化性能的影响，见图6、图7。实验温度为150 ℃，压力为75 MPa。
未添加BH-HS005S的水泥浆稠度随温度升高不断下降，温度达到150 ℃后，水泥浆稠度降低至6 Bc 左右，表现出明显的高温变稀现象。加入 BH-HS005S后，水泥浆高温高压稠化曲线平稳，温度升高，稠度保持在26 Bc，未出现高温稀释现象，稳定剂可改善水泥浆的高温稳定性能，此外水泥浆稠化曲线无“鼓包”、“包心”等异常现象，对提高固井质量及保障固井施工安全有重要作用。
2.3.2 综合性能
评价了高温稳定剂对2.50 g/cm3高密度水泥浆失水量、稠化时间、游离液、抗压强度等综合性能的影响，结果如图8所示。由实验结果可知，稳定剂BH-HS005S可降低水泥浆失水量及游离液，对水泥浆稠化时间及抗压强度影响较小，高密度水泥浆综合性能能够满足现场施工需求。
3. 结论
1. 基于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、温敏单体、交联剂，设计合成了一系列热增黏共聚物。大于临界相转变温度（LCST）时，共聚物中温敏单体可自组装形成链间疏水结构，增加聚合物溶液的黏度。
2. 基于热增黏共聚物，与助剂复配，制备了高温高密度水泥浆悬浮稳定剂BH-HS005S，该稳定剂可改善高密度水泥浆高温下的稳定性，2.50 g/cm3高密度水泥浆150 ℃下顶底密度差可控制在0.08 g/cm3 以下。
3．稳定剂BH-HS005S可降低水泥浆的失水量及游离液，对水泥浆的稠化时间及抗压强度影响较小，高密度水泥浆综合性能能够满足现场施工需求。
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