Study on Optimization of High Temperature Cement Slurry with Elasticity and Toughness
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摘要: 在顺北区块和塔中北坡勘探开发过程中，面临着传统水泥石硬脆性明显，在压裂施工中易出现环空微间隙，破坏水泥环完整性的问题。通过理论分析及实验研究，研发了水泥石弹韧性改性新方法，由传统技术的材料高性能发展为结构高性能，通过亲水改性的聚氟胶粉改善水泥石的弹性，有机、无机纤维协同作用增加水泥石的韧性，纳米二氧化硅改善水泥石微观结构增加强度，研发了抗高温弹韧剂，其耐温大于150 ℃，能降低水泥石弹性模量达37.13%，同时保持水泥石具有较高强度，并且具有较好的经济性。以高温弹韧剂为关键，通过评价配套的高温固井外加剂，开发出一套性能良好的高温弹韧性水泥浆体系，体系流变性良好、稠化时间合理、API失水量为45 mL，水泥石弹性模量为6.089 GPa、抗压强度大于30 MPa，满足固井施工要求，为高温高强高韧性水泥浆体系的推广应用奠定了基础。Abstract: In the oil and gas development in the Shunbei block and the Beipo (north slope) block in the middle of Tarim basin, the set cement of conventional cement slurries is found to be hard and brittle, therefore micro gaps are easily to form during fracturing operation, damaging the integrity of the cement sheath. A new method for improving the elasticity and toughness of set cement has been developed through theoretical analysis and laboratory experiment, converting the high performance materials in conventional technology into high performance structure. The elasticity of set cement is improved using a hydrophilically modified poly-fluorine rubber powder, the toughness of the set cement is enhanced through the synergy of organic and inorganic fibers, and the strength of the set cement is increased by improving the microstructure of the set cement with nano-silica. A high temperature elasticity and toughness enhancer was developed. As a cost-effective additive, it works properly at high temperatures up to 150 ℃, it is able to reduce the elastic modulus of set cement by 37.13% and helps the set cement to maintain a higher strength at the same time. Using this high temperature elasticity and toughness enhancer as the key additive, a cement slurry with high temperature elasticity and toughness was formulated with other additives selected through careful evaluation. The cement slurry has good rheology and proper thickening time. The API filter loss of the cement slurry is 45 mL, the elastic modulus and the compressive strength of the set cement are 6.089 GPa and 30 MPa respectively, satisfying the needs of oil and gas well cementing. The development of this cement slurry has set a foundation for the popularization of high temperature high strength high toughness cement slurries.
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随着顺北区块和塔中北坡勘探开发的深入，高气油比井开发和酸化压裂对水泥环弹韧性能要求越来越高，而常规水泥石硬脆特征明显，在井筒压力交变载荷条件下，易出现环空微间隙，破坏水泥环完整性。吴雪平、许明标等人研究了一种弹韧性乳胶水泥浆体系，其抗冲击强度较常规水泥浆提高46.8%；水泥浆的弹性模量相对降低44.6%，水泥浆静凝胶强度过渡时间为20 min，并且45～90 ℃下稠化时间控制在6～17 min，说明该水泥浆具有较强的防窜能力。陶谦等人在水泥中加入有机弹性材料、无机纳米乳液、无机增韧剂，通过结晶相塑化、凝胶相塑化以及水泥石基体填充来改善水泥石硬脆性，增加水泥石变形能力[1-11]。目前顺北区块油层尾管和气层套管回接固井均需采用弹韧性水泥浆体系，工区内对弹韧性水泥浆体系需求量大，目前水泥浆常规性能调配技术成熟，但水泥石弹韧性无相关行业标准，配套外加剂缺乏。通过攻关研究，优选弹性材料，开展弹韧剂研发攻关，研制抗高温弹韧剂，通过优选油井水泥外加剂，形成一套弹韧性水泥浆体系。
1. 抗高温弹韧性材料筛选及评价
实验所用空白水泥浆配方为G级水泥+35%硅砂+51.25%水（含消泡剂），记为1#配方。
采用美国GCTS 公司RTR-1000（HTHP岩石真三轴测试系统）对水泥石进行三轴应力应变实验。
1.1 抗高温弹塑性材料
研究了粒径为0.076 mm的乙丙胶粉、聚氟胶粉、丁腈胶粉对水泥石抗压强度的影响，见图1。从图1可知，丁腈胶粉和乙丙胶粉发生融化或分解，其融化或分解产物吸附在水泥表面不利于水泥石强度发展，聚氟胶粉对水泥石强度没有不利影响，有利于浆体高温稳定性，能适当提高水泥石强度。
分析聚氟胶粉粒径对弹性模量、破裂时体积应变的规律，如图2所示。结果表明，随着弹塑性材料粒径增大，水泥石弹性模量逐渐减小，当聚氟胶粉粒径为100目（0.154 mm）时效果最好。因此，聚氟胶粉的粒径优选为100目（0.154 mm）。
研究了聚氟胶粉加量对弹性模量和破裂时体积应变的规律，见图3。由图3可知，加入3%粒径为0.154 mm聚氟胶粉时，水泥石三轴力学性能最优。确定聚氟胶粉最优粒径为0.154 mm，最优加量为3%。
1.2 抗高温纤维增韧材料
增韧纤维分为无机纤维和有机纤维，2者结合增韧效果更优。选取聚丙烯纤维、聚酯纤维、玄武岩纤维、无机矿物纤维进行实验，研究加量为0.6%的4种纤维对水泥石抗压强度的影响，见图4。有机纤维、玄武岩纤维表面经过亲水分散性改性，在水泥浆中表现出一定的分散作用，导致浆体高温稳定性变差，从而使强度变低，聚酯纤维在高温下发生了分解。
为进一步筛选在高温水泥石中性能优良的纤维，用抗折实验评价了纤维对水泥石力学性能的影响，未加纤维、加入0.6%无机矿物纤维（4 mm）、0.6%聚丙烯纤维（3 mm）和0.6%玄武岩纤维（6 mm）的水泥石抗折强度分别为5.37、6.86、7.02和10.46 MPa，可知，玄武岩纤维与水泥石黏结性能好，对于提高水泥石抗折强度性能效果最好。而聚丙烯纤维在水泥石中容易被“拉出”。
在1#配方水泥浆中分别加入0.3%、0.4%、0.5%、0.6%聚丙烯纤维（6 mm）进行抗折强度实验，其水泥石抗折强度分别为6.18、6.72、7.00、7.02 MPa。结果表明，纤维加量增加，抗折强度越高，纤维加量为0.5%时，效果最好。在水中加入适量玄武岩纤维，用高速搅拌机分别在低速和高速下搅拌浆体50 s,玄武岩纤维均未发生断裂或破碎，纤维结构完整，说明其抗剪切能力较好，可用于固井。综上所述，玄武岩纤维和聚丙烯纤维在高温水泥石中表现稳定，性能优良。
1.3 纳米材料
选取纳米SiO2、纳米液硅、纳米CaCO3、纳米Al2O3进行实验。在1#配方水泥浆中分别加入上述几种纳米材料，在150 ℃、10 MPa下养护48 h、96 h，测得抗压强度如图5所示。由图5可以看出，纳米CaCO3和纳米Al2O3会使水泥石抗压强度降低，纳米SiO2提高了水泥石抗压强度，因此，纳米SiO2可以作为适合的纳米增强材料。纳米材料的加量对水泥石抗压强度影响不大，但是加量越多，浆体越稠。从浆体流变性及经济方面考虑，加量0.5%为合适加量。
取加砂水泥石和加入纳米二氧化硅的水泥石薄片，进行微观结构分析。用SEM观察水泥石微观结构，分析纳米二氧化硅对水泥石水化产物的影响，纳米二氧化硅在水泥石中的分布形态以及填充情况，如图6所示。从SEM测试结果可知，纳米二氧化硅会填充在水泥石孔隙中，使水泥石结构更致密，水泥水化产物也变得更致密，从而增加水泥石抗压强度，降低水泥石渗透性。
2. 弹韧性水泥浆体系优化
2.1 耐高温弹韧剂的研发
把聚氟胶粉、纤维、纳米SiO2按不同比例混合形成弹韧剂加入水泥浆中，在150 ℃、20 MPa下养护5 d后测试三轴力学性能，围压为10 MPa。水泥浆体系三轴测试配方如下，结果见表1。可以看出，4#配方弹性模量最小，抗压强度相对较大，且应变大，变形程度好。
表 1 不同配方水泥石的三轴数据汇总配方 弹性模量/
MPa泊松比 体积模量/
MPap/
MPa破裂时体积
应变/%1# 10 783.654 0.094 4426.787 46.723 0.591 2# 6993.985 0.127 3125.105 36.792 0.871 3# 6855.029 0.116 2975.273 41.397 0.847 4# 6779.752 0.075 2658.726 46.268 1.232 5# 6940.275 0.101 3865.372 45.490 0.965 6# 6952.897 0.116 3919.156 34.973 1.206 2#：1#+3%聚氟胶粉+0.5%聚丙烯纤维（3 mm）+0.5%纳米SiO2
3#：1#+3%聚氟胶粉+0.5%玄武岩纤维（6 mm）+0.5%纳米SiO2
4#：1#+3%聚氟胶粉+0.25%聚丙烯纤维(3 mm)+0.25%玄武岩纤维（6 mm）+0.5%纳米SiO2
5#：1#+3%聚氟胶粉+0.25%聚丙烯纤维(6 mm)+0.25%玄武岩纤维（6 mm）+0.5%纳米SiO2
6#：1#+5%聚氟胶粉+0.25%聚丙烯纤维(6 mm)+0.25%玄武岩纤维（6 mm）+0.5%纳米SiO2
以油井G级水泥、硅砂、研发的高温弹韧剂为基础，添加其他水泥外加剂，对该体系进行增压稠化实验测试其浆体性能，最终优化确定出高温弹韧性水泥浆体系配方为：水泥+35%硅砂（0.180 mm）+3%聚氟胶粉（0.154 mm）+0.25%聚丙烯纤维（3 mm）+0.25%玄武岩纤维（6 mm）+0.5%纳米二氧化硅（20～40 nm）+4.5%降失水剂+1.67%缓凝剂+ 0.8%减阻剂+0.5%消泡剂+43.5%水。
2.2 高温弹韧性水泥浆体系性能
实验测得高温弹韧性水泥浆的密度为1.90 g/cm3，φ300/φ200/φ100/φ6/φ3读数为262/178/92/6/4，流性指数为0.95，稠度系数为0.35 Pa·sn，130 ℃×80 MPa×60 min的稠化时间为295 min、130 ℃×6.9 MPa下的API失水量为45 mL，水泥石不同温度压力、不同养护时间水泥石抗压强度，见表2。由表2可知，水泥浆在110、130和150 ℃下养护24 h、72 h、7 d后，水泥石强度均满足固井设计要求。
表 2 水泥石在不同温度、压力下的抗压强度实验条件 p/MPa 24 h 72 h 7 d 110 ℃/20 MPa 20.34 24.90 25.50 130 ℃/20 MPa 23.50 29.65 30.10 150 ℃/20 MPa 24.50 30.86 30.97 在150 ℃、20 MPa下养护5 d，进行循环加载实验。采用美国GCTS 公司RTR-1000高压岩石真三轴测试系统，实验加载和卸载速率控制在2 MPa/min，围压为10 MPa，应力上限设定为18 MPa，下限设定为5 MPa，加载10次，结果如图7所示。
图8为文献所测试的常规水泥石的循环加载测试结果。水泥石在外部应力下，孔隙塌陷产生塑性变形，即残余应变。从图8可以看出，常规水泥石卸载阶段曲线不再与加载段曲线重合，而是有一个显著滞后，这表明试样内部形成了不可恢复的残余变形，随着循环次数增长，加载曲线与卸载曲线围成的“滞回环”不断向右移动，残余变形持续增大，水泥石残余应变仅有约0.3%。而本研究的弹韧性水泥石在循环加载过程中，水泥石残余应变仅有约0.02%，表明弹韧性水泥石不易发生塑性变形，弹韧性好。
3. 结论与建议
1. 发展了水泥石弹韧性改性新方法，由传统的材料高性能发展为结构高性能，赋予水泥石更优的力学性能，研发出抗高温弹韧剂，其耐温大于150 ℃、水泥石弹性模量低于7 GPa，并同比降低37.13%、强度大于30 MPa，并具有较好的经济性。
2. 开发出一套适合于顺北高温条件（150 ℃）的弹韧性水泥浆体系，该体系流变性好、稠化时间合理、API失水量为45 mL、7 d强度为30.97 MPa，能够满足现场固井要求。
3. 建议继续探讨该弹韧剂在200 ℃下的适用性，为超高温固井提供技术支撑。
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表 1 不同配方水泥石的三轴数据汇总
配方 弹性模量/
MPa泊松比 体积模量/
MPap/
MPa破裂时体积
应变/%1# 10 783.654 0.094 4426.787 46.723 0.591 2# 6993.985 0.127 3125.105 36.792 0.871 3# 6855.029 0.116 2975.273 41.397 0.847 4# 6779.752 0.075 2658.726 46.268 1.232 5# 6940.275 0.101 3865.372 45.490 0.965 6# 6952.897 0.116 3919.156 34.973 1.206 
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表 2 水泥石在不同温度、压力下的抗压强度
实验条件 p/MPa 24 h 72 h 7 d 110 ℃/20 MPa 20.34 24.90 25.50 130 ℃/20 MPa 23.50 29.65 30.10 150 ℃/20 MPa 24.50 30.86 30.97
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